第11章-3无机化学.pptVIP

11.5 铁、钴、镍及其化合物 (2) 氰配合物： Fe2+、Co2+、Ni2+、Fe3+均能与CN-形成氰配合物。 Fe(II)盐与KCN液反应： Fe2++2CN-→Fe(CN)2↓(白色)； Fe(CN)2+4CN- (过量)→[Fe(CN)6]4-(黄色) 析出黄色晶体K4[Fe(CN)6]·3H2O，俗称黄血盐。 [Fe(CN)6]4-的两个特性： ①在溶液中[Fe(CN)6]4-不易解离，溶液中几乎没有Fe2+； ②有还原性：可被Cl2或其它氧化剂氧化： 2[Fe(CN)6]4-+Cl2→2[Fe(CN)6]3-(桔黄色)+2Cl- 可析出K3[Fe(CN)6]晶体，俗称赤血盐。 在Fe2+和Fe3+溶液中分别加入K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]，均生成蓝色沉淀： K++Fe2++[Fe(CN)6]3-→K[FeIII(CN)6FeII]↓(滕氏蓝) (鉴定Fe2+) K++Fe3++[Fe(CN)6]4-→K[FeII(CN)6FeIII]↓(普鲁士蓝) (鉴定Fe3+) Kd([Fe(CN)6]3-)=1×10-42，Kd([Fe(CN)6]4-)=1×10-35： 稳定性： [Fe(CN)6]3- Fe(CN)6]4-， 但：[Fe(CN)6]3- + 3H2O = Fe(OH)3 + 3CN- + 3HCN (a) [Fe(CN)6]4- + 2H2O = Fe(OH)2 + 4CN- + 2HCN (b) vavb，赤血盐的毒性比黄血盐的大得多。 (3) 异硫氰配合物 主要是Fe3+、Co2+形成稳定的异硫氰配合物。 鉴定Fe3+ ：Fe3++nNCS-→[Fe(NCS)n]3-n (n=1～6) (血红色) 鉴定Co2+ ：Co2++4NCS-→[Co(NCS)4]2- (蓝色) [Co(NCS)4]2+在水溶液中不稳定，易离解成简单离子；用水稀释即成粉红色[Co(H2O)6]2+，所以鉴定时要加浓KSCN或NH4SCN液(或固体)；能稳定地存在于丙硐或戊醇中。 Ni2+与NCS-形成[Ni(NCS)]+、[Ni(NCS)3]-等，它们均不稳定。 * 11.5.2 铁、钴、镍的化合物 11.5.1 铁、钴、镍的一般性质 Ⅷ族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt 铂系 铁系元素的基本性质 A、价电子构型： Fe：3d64s2；Co：3d74s2；Ni：3d84s2 Fe、Co、Ni的d电子不能全部参与成键。 11.5.1 铁、钴、镍的一般性质 B、氧化数： a、Fe： +Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ、+Ⅵ 铁的成对d电子(一对)难于成键。 +Ⅱ、+Ⅲ很稳定，其稳定性的接近程度超过其它元素。 b、Co： +Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ 钴的成对d电子(两对)难于成键。 +Ⅱ很稳定，+Ⅲ稳定性稍差。 c、Ni： +Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ 镍的成对d电子(三对)难于成键。 d、Fe、Co、Ni常见氧化态对应离子： Fe(H2O) 62+(浅绿)、Fe(H2O) 63+(淡紫，因水解而显黄棕)、Co(H2O)62+(粉红)、Ni(H2O)62+(亮绿)。 C、难形成含氧酸根 Fe、Co、Ni很难形成MO4n-离子。 高铁酸根FeO42-很不稳定，是强氧化剂。 Co, Ni未发现类似的含氧酸根离子 D、配位能力： Fe、Co、Ni形成配合物的能力很强。 Co能形成配阴离子、配阳离子、配位分子等配合物，数目特别多。 E、物理性质： 铁系元素具有铁磁性。 F、化学性质： 中等活泼的金属。常态下较稳定，高温下可与大多数非金属反应。 EAθ/V FeO42－ ─── Fe3＋ ─── Fe2＋ ─── Fe 2.20 0.77 －0.45 Co3＋ ─── Co2＋ ─── Co 1.68 －0.26 1.83 －0.28 NiO2 ─── Ni2＋ ─── Ni EBθ/V FeO42－ ── Fe(OH)3