第九章 醇、酚、醚 (XXM).ppt

第九章 醇、酚、醚 ;9.1 醇的结构、分类、同分异构和命名;3.烃基的饱和程度 ;二、命名:; 3-甲基-2-丁醇 ;顺-1，2-环丙二醇;四、物理性质：;乙二醇、2-氯乙醇的优势构象：;;由于烷基具有给电子诱导效应;;a. 与氢卤酸反应;氢溴酸的酸性比氢碘酸的弱，需要加入硫酸增强酸性；也可用溴化钠和硫酸代替氢溴酸;伯醇要在加热条件下才发生反应;醇与HX作用，经历SN1历程，有重排出现。;Lucas试剂与醇反应的机理：;反应中先生成亚磷酸酯，后者与卤素负离子发生SN2反应：;氯代烷常用五氯化磷与醇反应制备;亚硫酰氯，常用于一级醇，β位有支链的一级醇、二级醇生成相应的氯代物。反应条件温和，产率高。;三、与无机含氧酸的反应;四、脱水反应;少量;;用氧化铝或硅酸盐加热脱水;五、醇的氧化与脱氢;;b. 铬酐（CrO3）与吡啶形成的络合物 （沙瑞特Sarrett 试剂）;c. 琼斯（Jones）试剂：铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要氧化的醇的丙酮溶液中;3. 醇的脱氢;上述氧化法虽然也可把伯醇氧化为醛，但由于在碱性条件下， 醛易于发生羟醛缩合，所以效果不好。常用于仲醇的氧化。;?-羟基醛与?-羟基酮的氧化： ;(2)．邻位二醇的重排反应：（Pinacol rearrayment）; （1）不对称取代的乙二醇中，哪个羟基被质子化后离去，这与羟基离去后形成的碳正离子的稳定性有关，一般形成比较稳定的碳正离子。;（2）当形成的碳正离子相邻碳上的两个基团不同时，通常是 供电子能力较强的基团优先迁移，;（3）迁移基团与离去基团应处于反式位置 ;9.3 醇的制备和重要的醇;1. 烯烃水化法;2. 卤代烃的水解;3. 羰基化合物的还原;;b. 二级醇的合成;c. 三级醇的合成; 几种重要醇的合成方法：;2.乙醇;;9.2 醚;命名;（２）ＩＵＰＡＣ命名法：;３－甲氧基－１，２－丙二醇;(二噁烷);二、醚的物理性质:;二、醚的化学性质:;;过量HI;在不对称醚中，如果两个都是一级烷基，醚键的断裂一般在含碳原子较少的烷基处断裂，较小的烷烃生成卤代烷，较大的烷烃生成醇;例如：从 BrCH2CH2CH2OH 制备DCH2CH2CH2OH;环醚与酸反应，使醚环打开，生成卤代醇，酸过量时，生成二卤代烷 ;防止：抗氧化剂（对苯二酚、二乙基氨基二硫代???酸钠等）; 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被占满时，重排主要得 邻位产物。;乙烯基烯丙基醚也可发生Claisen重排:;5. 1,2-环氧化合物的开环反应;二级碳原子带部分正电荷;如果进攻的环碳原子是手性碳，就会导致构型转化。 ;断键与成键同时进行;四、醚的制备方法;二级醇的分子间脱水，通过SN1反应机制进行的;2．Williamson 合成法;制备;环氧化合物也可以用这种方法制备：;五、大环多醚（冠醚）;性质：根据空穴大小不同，对金属离子的络合有选择性。;制备： Williamson 合成;9.3 酚;二、酚的命名;三、酚的物理性质;四、酚的化学性质;苯环上的取代基对酚酸性影响很大：;;4. 成酯反应;;b. 磺化;苦味酸;酚的芳环的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行;弗里斯（Fries）重排：;e. 瑞穆尔-梯曼（Reimer-Tiemann)反应;反应机理：;f. 柯尔贝（Kolbe）反应;6. 氧化反应;三．酚的制备：;2. 卤代苯的水解;;