羧酸衍生物-基础有机化学PPT.ppt

作业; 第十三章 羧酸衍生物 Carboxylic acid derivatives ; 酰卤 酸酐 酯 酰胺 acyl halide anhyaride ester amide;第一节 羧酸衍生物的命名和光谱性质;单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。 英文命名把羧酸的基本名称去掉“acid”，后面隔开加“anhydride”;二、光谱性质;NMR： 酯、酸酐、酰卤、酰胺α－H的化学位移类似，δH：2～3;第二节 羧酸衍生物的化学性质;影响反应活性因素： 1）电子因素 2）立体因素 3）离去基团的离去能力;1、水解;［酰卤、酸酐］：一般反应很快，碱促进反应;碱催化（皂化）：Bac2;酸催化：1）Aac2;2）Aal1;3）Aac1;［酰胺］：水解较难，需要酸或碱催化，都不可逆 ;;［酰卤、酸酐］：一般反应很快，碱促进反应。可用于制备酯。;由低级酯合成高级酯;［酰胺］：酸催化不可逆，碱催化可逆。合成上一般少用;3、氨、胺解; 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很 好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。;4、与金属有机化合物的反应 ;［酸酐］：酸酐能与有机金属化合物反应，但消耗有机金属化合物较多，一般不用于合成;反应历程：;［羧酸］：可与RMgX、RLi反应，结果不一;R1MgX;1、LiAlH4（NaBH4只能还原酰卤）：酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。 ;2、催化氢化;4、酯的Na还原;16;1、Claisen酯缩合（可逆）;;2）含有一个α-氢的酯的缩合 ;交叉酯缩合 ：;分子内酯缩合－Dickmann反应：合成5、6元环结构;;（1）烷基化 ;;（2）酰基化 ;四、酰胺的特性反应;Br2;2、脱水反应 ;3、Hofmann降解反应;第三节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有机合成上的应用;（一）制法;生成的烯醇式稳定的原因: 1°形成共轭体系，降低了体系的内能：;2.亚甲基活泼氢的性质;（2）钠盐的烷基化和酰基化 乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。;酮式分解（稀碱）;酮式分解:乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱（5%NaOH）作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮，故称为酮式分解。;酸式分解:乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。;;例：;有机化学;β-二酮;γ—戊酮酸;1）与三乙反应的RX为伯卤代烃，而不能为仲卤代烃或叔卤代烃、乙烯式卤代烃、卤代芳烃。酰卤、α－卤代羧酸酯、卤代酮等也可与三乙反应，但不能含有－COOH,－SO3H， － OH等含活性氢的基团。 2）二取代三乙，其中卤代烃、酰卤、 α－卤代羧酸酯可用同分子，也可用异分子，也可用X(CH2)nX n=4~9，根据所要合成的产物来选择（醇钠应用两分子）。;C-烃基化;;2.水解脱羧 ;;例：;BrCH2CH2CH2Br;有机化学;ClCH2COOC2H5;1）与丙二酸二乙酯反应的RX为伯卤代烃，而不能为仲卤代烃或叔卤代烃、乙烯式卤代烃、卤代芳烃。酰卤、α－卤代羧酸酯也可与之反应，但不能含有－COOH,－SO3H， － OH等含活性氢的基团。 2）二取代丙二酸二乙酯，其中卤代烃、酰卤、 α－卤代羧酸酯可用同分子，也可用异分子，也可用X(CH2)nX n=2~7,根据所要合成的产物来选择（醇钠应用两分子）。 3） 一分子X(CH2)nX可与两分子丙二酸二乙酯反应，碱性水解加热脱羧生成增链的二元羧酸。;克诺文格尔缩合反应：用于合成不饱合酸;;练习;一、酰卤：;三、羧酸??： ;四、酰胺：;;一、碳胳的形成;B.格氏试剂与甲醛或二氧化碳的反应;（3）增加多个碳原子;B.活泼亚甲基的烷基化或酰基化;碳链增长合成举例：;2、由三个碳原子以下的化合物合成;;;;3、碳骨架的重排;;(3)五、六元环的合成;;; 前面讲的各类化合物的合成其实就是各种官能团引入的方法，这儿着重介绍官能团的选择性反应、官能团的保护等。;;1、炔烃的还原用不同的还原剂可生成不同的产物 2、烯烃用KMnO4和过氧酸可得到顺式、反式二醇 3、不对称合成