第二课化学热力学-1 高等工程热力学课件.pptVIP

化学热力学-1Chemical thermodynamics 化学热力学特点 (1) C(石墨)+O2(g)=CO2(g) 　?rHm01= -393. 5kJ·mol-1 (2) CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g) ?rHm02= -282. 98kJ·mol-1 (3) C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g) ?rHm0 3=? 问题: 反应3产物纯度不好控制, 无法直接测量反应热。而反应1和反应2的热效应是容易测定。可以设计如下过程计算反应3的?rHm0 3 键能均为正值 放热与反应自发性? △S总= △ S系统 + △ S环境 ≥ 0 ?S总 0, 过程自发 ?S总 = 0, 过程出于平衡 ?S总 0, 过程非自发 注： 1）W 是系统中各成分的排列方式 2）k 波尔兹曼常数 R/NA (R=气体常数, NA = 阿 伏伽德罗常数. 3）系统中各组分的排列方式较少，即混乱度小， 意味着熵小。 4）系统中各组分的排列方式较多，即混乱度大， 意味着熵大。 物质的绝对熵值 将物体冷却到0K或者最大限度的接近0K, 然后测试 当物质的温度增加时，物质熵的增加量 在指定温度和1 atm下,1 mol 物质的规定熵，称为该物质 的标准绝对熵，用符号 表示 热力学第二定律 △S总= △ S系统 + △ S环境 ≥ 0 ?S总 0, 过程自发 ?S总 = 0, 过程处于平衡 ?S总 0, 过程非自发 热力学第二定律 △S总= △rS-△rH/T≥ 0 △S总= △rS0-△rH0/T≥ 0 △S总= △rS0-△rH0/T≥ 0 封闭体系，等温等容过程 对象: 一个封闭体系，进行等温等压过程 Gibbs自由能物理意义 自发过程: 在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，从系统所能获得的最大功。换句话说，在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，系统对外界所做的功只能等于或者小于吉布斯自由能的减小。 任何不做非体积功过程，在等温等压过程前后，吉布斯自由能不可能增加。如果发生的是不可逆过程，反应总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行 非自发过程: 促使过程进行的最小能量 J. Willard Gibbs 确定化学过程中的焓变和熵变与化学过程最大的有用能之间的关系式 该关系式也是判断过程自发性的依据 引入新的状态函数，Gibbs函数 ?S总 = ?S系统 + ?S环境 = ?S系统 – ?H系统/T -T?S总 = -T?S系统 + ?H系统 = ?H系统 - T?S系统= ?G G = H – TS (Gibbs函数) ?G系统 = ?H系统 - T?S系统 ?G0系统 = ?H0系统 - T?S0系统 (标准状况下) 系统即就是等温等压封闭体系进行的化学反应 无机化学中通常?H和?S随温度变化较小，忽略 温度的影响，近似处理如下 ?rGm (T) ≈ ?rHm (298K) - T?rSm (298K) 在标准状态下 ?rGm0(T) ≈ ?rHm0(298K) - T?rSm0(298K) 化学反应平衡 △rG=0, Q=Keq 化学反应平衡 化学热力学在燃料电池中的应用 Q A? 根据G的定义 等温等压封闭体系的Gibbs自由能在可逆过程中的减少值等于体系作的非体积功；在不可逆过程中的减少值则大于体系作的非体积功 等温等压过程最大非体积功 特例：无非体积功时 无其他功的封闭体系，在等温等压条件下，体系的Gibbs自由能在可逆过程中保持不变；在不可逆过程中总是减小，减小到最小值时体系达到平衡 Gibbs自由能减小原理，它是无其它功的等温等压 封闭体系过程方向性和限度（平衡态）的判据 -熵增加原理的变种形式 Gibbs自由能减小原理-自发性 5-Gibbs自由能与过程自发性 化学反应Gibbs自由能变化 化学反应Gibbs自由能变化 反应焓变 反应熵变 自由能变 标准摩尔生成自由能?fG0类似于标准生成焓?fHm0 标准状态下，由最稳定纯态单质生成单位物质的量的 某物质时的吉布斯自由能变 标况是: 纯固体, 液体, 或者气体，1 atm (气体), 1 M 浓度 (溶液) 任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。 标准摩尔生成Gibbs自由能△fGm0 如 ΔfG0m(石墨)=0，ΔfG0m(H2)=0 ΔrG0m只与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关。 ΔrG0 m=∑νiΔfG0 m(生成物)-∑νiΔfG0m(反应物) ΔrG0m(T) = ΔrH0m(T)-TΔrS0m(T) ≈ΔrH0m(298K)-TΔr