等离子体有机合成2003.pptVIP

一、概述 二、等离子体的有机合成装置 三、等离子体在有机合成中的应用 四、结语 对气态物质再继续升高温度或放电，气体分子就要发生解离和电离，当电离产生的带电粒子密度达到一定数量时，这一集聚状态称为物质的第四态——等离子体。 普通气体由分子构成，分子之间相互作用力是短程力，仅当分子碰撞时，分子之间的相互作用力才有明显效果，理论上用分子运动论描述 在等离子体中，带电粒子之间的库仑力是长程力，库仑力的作用效果远远超过带电粒子可能发生的局部短程碰撞效果，等离子体中的带电粒子运动时，能引起正电荷或负电荷局部集中，产生电场；电荷定向运动引起电流，产生磁场。电场和磁场要影响其他带电粒子的运动，并伴随着极强的热辐射和热传导；等离子体能被磁场约束作回旋运动等 产生等离子体的方法和途径是多种多样的，其中，宇宙天体和地球上层大气的电离层属于自然界产生的等离子体。 人工产生的方法主要有气体放电法（电晕放电、辉光放电、电弧放电和微波放电等）、光电离法（激光照射）、射线辐照法（X射线、γ射线等）、燃烧法（高温热电离）和冲击波法等。 高温等离子体 低温等离子体 (1) 尽管等离子体中存在着大量的带电粒子，但正、负电荷总数相等，整体呈电中性； (2) 由于其内部存在大量的自由电子和离子，从而表现出很强的导电性； (3) 作为一个带电粒子体系，等离子体明显会受到电磁场的作用。 (1) 由于等离子体中存在大量的离子、电子和激发态原子、分子、自由基等极活泼的反应物种，从而使等离子体反应很容易进行，甚至可使某些在常规条件下不能发生的反应得以进行； (2) 利用低温等离子体，可实现高温反应的低温化，例如利用等离子体人工合成金刚石可从传统方法几千度的高温降为几百度。 等离子体技术在无极材料合成、膜合成及表面改性、光谱分析、高分子合成、废水废气处理、半导体器件等领域有广泛的应用。 在不加催化剂条件下，通过等离子体状态，可以从单质或化合物出发，经过中间体合成各种氨基酸、卟啉、核酸盐等，这种合成可用于说明由原始大气产生生命的过程。 消除反应是气相等离子有机反应最成功的领域之一，得到了大批有意义的结果。一般来说，当弱键的键能比其他键能弱4×104 J/mol 时，等离子体中的消除反应可获得纯净的产物。缩环反应、多重键的形成、环化反应及缩合反应等都是颇具吸引力的非平衡等离子体消除反应。其中脱羰反应可得到很好的产率。通过低温等离子体作用，有机物可发生脱除H2、CO、CO2等小分子的反应。 虽然，某些相同产物也能用其他方法合成，但不能在一步中完成。如制备联二亚苯的经典方法一般步骤多，产率低，在非平衡等离子体中可一步合成，而且产率高。 具有不饱和键的有机化合物的顺反异构化反应可在较低的电子能量下有效地进行。例如，反式二苯乙烯通过等离子体可变换为顺式异构体，收率90%。 有机化合物暴露在等离子体中易发生重排，许多奇特的重排反应，只有在等离子体和质谱中才会发生。其中两个例子为： 有趣的是，氮杂环化合物总是异构成以CN 为端基的不饱和腈。这个反应对等离 子体聚合是很有意义的。 芳香醚、芳香胺通过等离子体可发生各种重排反应。例如苯甲醚在等离子体空间离解出烷基自由基，并转移到芳环上。 对芳香族化合物只要稍提高电子能量就能打开苯环，生成顺反异构混杂的不饱和碳氢化合物，其中含氮环和苯胺都是以氰基为开环终端的。 二苯基化合物通过等离子体可环化生成各种多环化合物。 等离子体的加成反应可以是自由基加成，也可以是分子间加成。 除此之外，利用低温等离子体还可发生取代反应、聚合反应、分解反应、氧化反应等类型的反应。等离子体有机化学反应不仅可得到热反应和光反应相同的产物，还可能得到热反应和光反应得不到的产物，其产物的多样性具有重要的意义。 非平衡等离子体中烃类氧化的典型例子，是环己烷氧化成环己醇和环己酮的反应。该反应已在能耗20~35 kWh／kg 的实验工厂规模实现。 如果把环己烷和NO 混合物通过等离子体反应器，形成的环己基自由基立即被NO 捕获生成亚硝基环己烷。亚硝基环己烷很容易异构成ε一己内酰胺。 甲烷的直接氧化反应，近年来取得了有益的进展，反应生成甲醛的选择性可达80％以上，捕获产物中甲醛和甲醇的总量可达97%，并提出了一个利用易得实验参数描述反应转化率和主产物选择性的动力学模型