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第一章 密度泛函理论 固体能带理论无疑是凝聚态物理中最成功的理论之一，是固体电子论的支柱。固体的许多基本物理性质，如振动谱、磁有序、电导率、热导率、光学介电函数等，原则上都可由固体的能带理论阐明和解释，或需要村具体材料的能带结构有所了解。固体能带理论的主要任务是确定固体电子能级，也就是能带。对固体这样一个每立方米中有 数量级的原子核和电子的多拉子系统，必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利一福克自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，以及这一问题的更严格、更精确的描述 ― 密度泛函理论；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。 本章的主要任务就是介绍这些近似、简化的基本思路、理论依据和具体步骤。 §1.1绝热近似 1.1．1多粒子系统的薛定愕方程 要确定固体电子能级，其出发点便是组成固体的多粒子系统的薛定愕方程： 以后的集合；用表示所有原子核坐标砚的集合。如不考虑其他外场的作用，哈密顿量应包括组成固体的所有粒子（原子核和电子）的动间的相互作用能，形式上写成 这里 其中第一项为电子的动能；第二项为电子与电子间库仑相互作用能（ C GS 制），若用 SI 制此项应乘以因子(4(co为真空介电常数)，求和遍及除外的所有电子；、m是电子质量。而 这里第一项为核的动能，第二项为核与核的相互作用能，求和遍及除外的所有原子核， Mj ，是第j个核的质量。我们没有给出核与核的相互作用能的具体形式，只是假定它与两核之间的位矢差有关。电子和核的相互作用能形式上给出为 式（ 1 . 1 . 1 ）~（ 1 . 1 . 5 ）构成了固体的非相对论量子力学描述的基础。 注意到在每立方米中对i 和j的求和是 1029 数量级，显然，直接求解是不现实的。必须针对特定的、所关心的物理问题作合理的简化和近似。 1.1.2电子运动与离子运动分离 在He中，只出现电子坐标；而在 HN中，只出现原子核坐标; 只有在电子和原子核相互作用项 He-N中．电子坐标和原子核坐标才同时出现。简单地略去该项是不合理的，因为它与其他相互作用是同一数量级的。但是，还是有可能将原子核的运动和电子的运动分开考虑，其理由便是核的质量比电子的质量大得多。原子核的质量此大约是电子质量切的一千倍，因此速度比电子的小得多。原子核质量Mj大约是电子质量m的一千倍，因此速度比电子的小得多。电子处于高速运动中，而原子核只是在它们的平衡位置附近振动；电子能绝热于核的运动，而原子核只能缓慢地跟上电子分布的变化。因此，有可能将整个问题分成两部分考虑：考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬时位置上，而考虑核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。这就是玻恩（ M . Born ）和奥本海默（ J . E . )提出的绝热近似或称玻恩-奥本海默近似。 对多粒子系统的薛定愕方程（1.1.1 ) ，其解可写为 其中为多电子哈密顿量 所确定的薛定愕方程 的解。这里n是电子态量子数，原子核坐标的瞬时位置在电子波函数中只作为参数出现。 为表示核动能算符对电子哈密顿量HO的微扰程度，引入一个表示微扰程度的小量k 其中MO为任一原子核的质量或平均质量，并用表示原子核相对于其平衡位置的位移，这样可将核的动能算符用对的导数和表示微扰程度的小量k表示成 此外，将也展开成的级数： 其中是u的次导数。 现在将式（1.1.6）代入式（1.1.1），左乘后对积分，可得 其中算符为 而为 因为是u的次导数，所以算符的前一项是 K 的三阶小量，后一项及是 K 的四阶小量，而为k的二阶小量。用微扰方法，可先令算符为零，这样方程 ( 1.1.12 ）成为 其中 和即为其解，为振动态量子数。描写原子核运动的波函数只与电子系统的第 n 个量子态有关，而原子核运动对电子运动没有影响。对应本征能量 E 暴的系统波函数为 上式表示的就是绝热近似：第一个因子描写原子核的运动，原子核就像是在一 的势阱中运动；第二个因子描写电子的运动，电子运动时原子核是固定在其瞬时位置的。核的运动不影响电子的运动，即电子是绝热于核的运动。显然，算符 是一个将原子核运动和电子运动藕合在一起的算符，即非绝热算符。 现在简单估计一下绝热近似下的能量和波函数的精度，详情可参见文献 (1)。 将非绝热算符 作为微扰，作为零级波函数，将作展开： 用微扰方法可得 有解的条件时期系数行列式为零： 如只保留对角项的贡献，即只保留=的项，可得 为的小量，所以上式第二项为阶的小量。相应的波函数展开系数（） 是的小量。因此，在绝热近似下，即晶体波函数可用式（1.1.16）表示，由此得到的波函数的误差为数量级，能级的误差为数量级。对大多数半导体和金属来说，这是足够好的近似【1】 。