海水和大气中挥发性硫化物分析方法的研究.docVIP

海水和大气中挥发性硫化物分析方法的研究 　　摘 要 建立了大气和海水中挥发性硫化物的气相色谱分析方法，确定了最佳实验条件。为了适应不同的基质和保存方式，大气和海水样品采用了不同的分析方法。测定大气样品时，采用大气采样罐及三级冷阱预浓缩气相色谱质谱联用技术，而海水样品采用吹扫捕集气相色谱测定。本方法测定大气挥发性硫化物的线性范围较好，精密度为7.7%～15.1%，检出限为0.23～4.7 ng； 海水中挥发性硫化物的精密度为3.5%～5.3%，检出限为2.5～3.5 ng。将本方法用于青岛近海海水和大气中硫化物的测定，测得海水中羰基硫、二甲基硫和二硫化碳的平均浓度分别为（268±58） pmol/L、（1264±0.2） pmol/L、（19±2） pmol/L，大气中的平均浓度为543±39、39±9和56±20 （×10，V/V）。本方法可准确测定海洋环境中的挥发性硫化物。 　　1 引 言 　　挥发性硫化物（Volatile sulfur compounds， VSCs）主??指含硫的挥发性有机物，包括羰基硫（Carbonyl sulfide， COS）、二甲基硫（Dimethyl sulfide， DMS）、二硫化碳（CS2）、甲硫醇（Methyl mercaptan， MT）和二甲基二硫（Dimethyl disulfide， DMDS）等。这些气体大多是还原态的，因此挥发性硫化物也可以称为还原性硫化物（Reduced sulfur compounds， RSCs）。VSCs的海气扩散以及在大气对流层中能被氧化生成SO2，最终形成了硫酸盐气溶胶，并参与全球硫循环。VSCs除了对人类健康有影响外[1]，还与全球变暖、酸沉降和云组成关系密切，相比其它温室气体，VSCs对全球气温的调节起着更为关键的作用[2～4]。 　　VSCs主要来源于海水中的藻类等浮游生物，其释放的硫源约占46%，表面海水中的有机硫化物通过分子扩散和湍流扩散的综合作用进入大气。据文献报道，在开阔海域海洋DMS通量为19～58 Tg（S）/a [5]， CS2和COS通量较小[6，7]，分别为0.23和0.35 Tg（S）/a。由于VSCs浓度极低，浓度跨度范围很大（ng/m3～μg/m3），且自身有挥发性和易吸附等特点，所以测定前需采用预浓缩技术，以降低检出限，减少或消除干扰。目前，测定VSCs主要方法为气相色谱法（Gas chromatography， GC）[8，9]，根据所配的检测器的不同，结果会有差别，如火焰光度检测器（Flame photometric detector， FPD）[10，11]、质谱检测器（Mass spectrometry detector， MSD）和原子发射光谱检测器（Atomic emission spectrometry detector， AED）[12～14]等。目前，对海水中DMS的测定的报道很多[15，16]，对VSCs的多组分同时测定鲜有报道，这是由于海洋环境中各组分VSCs的含量差别很大，且测定时分离比较困难。本研究建立了气提冷阱捕集热解析气相色谱法测定海水和大气中VSCs的方法。与文献方法相比，本方法针对大气和海水样品采用了不同的分析装置，以适应样品不同的基质、浓度差别和保存方式。另外，本方法检出限低，灵敏度及准确度良好，并极大消除了样品的残留干扰，保证了分析结果的准确性，已成功用于青岛近海样品挥发性硫化物的测定。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器和试剂 　　Agilent 6890气相色谱仪、Agilent 5973质谱仪（Agilent公司）； 采样罐清洗系统、低温预浓缩系统、动态稀释仪（Nutech公司）； 火焰光度检测器（FPD）； 不锈钢采样罐（Canister，3.2 L）； 全自动空气源（北京东方精华苑科技有限公司）； 全自动氢气发生器（北京赛克赛斯氢能源有限公司）； CPSil 5 CB弹性毛细管柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）； 吹扫捕集前处理装置（自行设计），捕集管为聚四氟乙烯管（上海安谱科学仪器有限公司）； Nafion干燥管（Perma Pure， 美国Toms River公司）； 手动六通进样阀（美国VICI公司）； 进样注射器（100 mL， SGE Analytical Science）； 聚四氟乙烯样品瓶（上海安谱科学仪器公司）。 　　1 mg/L 的3种VSCs（COS、DMS、CS2）标准样品（色谱纯， 99.9%， 北京明尼克分析仪器设备中心）； 高纯氮（≥99.999%）、液氮（青岛天源气体制造有限公司）。 　　2.2 分析实验装置 　　2.3 实验步骤 　　由于VSCs的海水和大气样品浓度差别较大，本实验根据海水和大