第八章 介孔材料.ppt

第八章 介孔材料 Why 称之为介孔？ 微孔(Microporous, 0.3-2 nm) Small (小孔) Medium (中孔) Large (大孔) Mesoporous, 2-50 nm (?) 介孔 Better Macroporous, 50 nm (?) 大孔材料 主要内容 合成机理 介孔氧化硅 合成策略 介孔材料组成的扩展 形貌控制 应用研究进展 常见多孔材料的孔分布 优点 具有高度有序的孔道结构 孔径呈单一分布，调控（1.3－30 nm） 具有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质 经过优化合成或后处理，可具有很好的稳定性 无机组分的多样性； 高比表面，高孔隙率； 颗粒可能具有规则外形，具有不同形体外貌 在微结构上, 介孔材料的孔壁为无定形 广泛的应用前景, 大分子催化、生物过程等。 缺点 稳定性较低 催化性能较低 Why? 无定型状态！ 石油加工的要求 纳米科技的进展 超分子自组装技术的发展 生物材料研究的进展 表面活性剂与液晶研究进展 表面活性剂即可以是阳离子型的又可以是阴离子型的,甚至还可以是中性的。 阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍。例如:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 单体或齐聚物（寡聚体）是那些可以在一定条件下(浓度、温度、压力、pH值等)聚合成无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子（有时在聚合之前需要解聚、水解等过程）。例如：正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯、硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅. 介孔材料发现的历史 美国专利第3556725号。此专利早于1969年2月申请，1971年1月批准。 1990年，日本早稲田大学黒田一幸教授。最初的目的是制备层柱状分子筛，使用不同链长的烷基三甲基铵将水硅钠石的层撑开（65℃反应一周），结果发现在于有机铵交换的过程中，氧化硅层聚合生成三维具有“微孔”的氧化硅骨架，表面积约为900m2/g。MCM－41发表后，重复，几乎没有差别。 他们与一个可以堪称为伟大的发明（或发现）失之交臂。 Mobil公司的科学家们于20世纪80年代末发现了有序介孔材料，早在1990年初就开始申请一系列专利，在他们最初的几个美国专利被标准之后（为公司确保其可能的商业价值），1992年下半年，在Nature上发表了他们著名的论文《液晶机理合成有序的介孔分子筛》  介孔组装体系 有机模板剂和无机物种之间的相互作用方式 I表示无机物种 是带正电荷I＋、负电荷I－或近中性I0 S+表示阳离子表面活性剂 长链烷基季铵盐、长链烷基吡啶型或阳离子双子型 S-表示阴离子表面活性剂 羧酸盐、硫酸盐等 S0表示非离子表面活性剂 长链烷基伯胺和二胺等 X-表示Cl-，Br-等 M+表示Na+，H+等 液晶机理 该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。 层状转变机理 广义模板机理 靠静电相互作用的电荷匹配模板cooperative charge matched templating； 靠共价键相互作用的配位体辅助模板ligand- assisted templating； 靠氢键相互作用的中性模板 neutral templating。 表面活性剂的有效堆积参数 g g=V/aol V等于表面活性剂分子的链及链间助溶剂所占的总体积，ao等于表面活性剂极性头所占的有效面积，而l等于表面活性剂长链有效长度。 它能较好地描述在特定条件下哪一种液晶相生成，在介孔材料合成中它能告诉我们怎么样控制合成条件和参数来得到了想要的物相，它也能很好地解释观察到的实验现象 介观结构的物理化学过程 热力学 无机-有机界面能(Ginter)、无机孔壁(Gwall)、有机分子（表面活性剂）的自组 (Gorg)、以及溶液（环境）的贡献 (Gsol) ＯＯ：表面活性剂的碳氢链之间的相互作用 ＯI：表面活性剂的极性头与无机物种之间的 相互作用 II： 表示无机物种之间的相互作用 当ＯＯ＞ＯＩ，ＩＩ时，有机相（如表面活性剂的不同相态）在复合物的组装过程中结构稳定，无机物种通过界面作用力富集其上并逐渐缩聚形成表面活性剂－无机物的复合材料，产物结构可以认为是有机相的复制。LTC机理即相当于这一个动力学过程。 当ＯＩ＞ＯＯ时，引入无机物种将破坏原有的有机相结构，组装表面活性剂－无机物种复合物的过程受两相界面作用力和表面活性剂堆积的空间因素等参量的影响。具体有如下三种情况： 当ＯＯ＞ＩＩ时，此时先形成有机物－无机物复合物的小单元体（如硅致胶束），然后通过无机物种在界面上的缩聚反应键联这些小单元并形成具有规则结构的复合材料，此即协同作用机理。 当ＩＩ＞ＯＯ时，此时控制反应温度、缩短反应时间等，使无机物种的缩聚反应处于动力学不利的状态下进行以减小无机物种对产物结构的影响，使ＯＩ界面作用控制整个合成过程中的相转变，产物中的有机物