自由基聚合——经典幻灯片.ppt

第二章 自由基聚合;1. 引 言 2. 聚合机理 3. 聚合速率 4. 引发反应 5. 分子量和链转移 6. 阻聚和缓聚 7. 分子量分布 8. 聚合反应热力学;1. 引 言;1.1 连锁聚合 ; 在聚合反应中，由首先形成的活性中心来引发单体，并使单体在这一活性链上迅速增长，在很短的时间内形成大分子，则称为连锁聚合。;活性中心 R*;ΔG = GP - GM 0 ; 动力学因素 ; 但氟代乙烯却是例外，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。主要是氟的原子半径较小的缘故（仅大于氢），如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等 ;1.3 取代基对聚合类型选择性的影响 ;卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均很弱，因此他们既不能阴离子聚合也不能阳离子聚合，只能自由基聚合； 基团的吸电子倾向过强时，如偏二腈乙烯[H2C=C(CN)2]、硝基乙烯，就只能阴离子聚合，而难自由基聚合； 虽然烷基是供电子基团，但它的供电性和超共轭效应均很弱，只有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合； 带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，π电子流动性很大，易诱导极化，能按上述三种机理进行聚合。;NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR;2. 聚合机理; 对于一个反应，一是我们要了解反应的过程，二是要了解反应的结果。聚合速率和分子量正是反映自由基聚合反应的两项重要指标。;链引发两步反应各自的特征;2.2 链增长 ; 如此高的反应速率是难以控制的。其直接结果就是：单体自由基一经形成以后，立刻与其它单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。;2.3 链终止 ;链终止方式; 链终止活化能很低，只有8 ~21 kJ/mol，甚至为零。因此，终止速率常数极高;;2.5 自由基聚合反应特征概述 ;Polymer;3. 聚合速率;苯乙烯自由基聚合的转化率-时间曲线(求曲线上一点的速率，是过这点切线的斜率，即导数，曲线越陡，速率越大）;诱导期 — 初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 聚合初期 — 单体开始正常聚合时期，通常将转化率在5％～10％以下的阶段称做初期；在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合基本以恒速进行。 聚合中期 — 在转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为聚合中期。 聚合后期 — 自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。;3.2 微观动力学 ;d[R·]; 链增长反应;d[M]; 链终止反应;由于自由基活泼，寿命极短，浓度很低，难以测量 ;3.3 聚合总速率 ;单体的消耗近似地为链增长所消耗的单体 ;上述微观动力学方程系在低转化率时，并在前述三个假定下推导而出。如在低转化率（5 ~ 10%）下结束聚合，可保证稳态，各速率常数恒定，与所推导结果吻合较好;3.4 温度T对R的影响 ;总活化能E为正值，表明温度升高，速率常数增大 活化能值愈大，温度对速率的影响也愈显著。如，E=83 kJ/mol时，温度从50度升到60度，聚合速率常数将增为2.5倍左右 在总活化能中，引发剂分解活化能占主要地位。总聚合速率由最慢的引发反应来控制 选择Ed较低的引发剂，则可显著加速反应，比升高温度的效果还要显著。因此，引发剂种类的选择和用量的确定是控制聚合速率的主要因素;3.5 凝胶效应——自加速现象; 达到一定转化率（如15％～20％）后，聚合体系出现加速现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈S形。;原因;更深层的原因;;聚合速率显著增加 分子量也同时迅速增加;转化率继续升高后，粘度达到妨碍单体活动的程度，增长反应也受到扩散控制; 聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏，对链自由基卷曲、包埋的影响，以致对双基终止速率的影响很大。;3.6 聚合过程中速率变化的类型;曲线1——呈S形的最常见类型; 上述几种反应速率的变化类型都与引发反应及其引发剂的分解性能有极大的关系;4. 引发反应; 引发剂是有别于其它聚合的新组分 引发反应控制整个聚合过程，是影响聚合速度的重要因素 引发剂还是影响分子量的重要因素 ;4.2 引发剂分解动力学;半衰期;引发剂效率f ; 诱导分解 ;4.3 引发剂的种类及其选择 ;偶氮化合物;有机过氧类引发剂;无机过氧类引发剂;氧化-还原引发体系 ; 氧化-还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物，因此可以将其分为水溶性和油溶性引发体系，以适用于不同聚合体系。 ;氧化-还原体系