锂电池——石墨的微观结构及插锂机理.ppt

锂离子电池充放电原理 1.1 石墨的微观结构 石墨晶体: C=C双键组成六方形结构,构成一个平面(墨片面),这些面相互堆积就成为了石墨晶体. 面内: SP2杂化大π键，键合能345kJ/mol. 层间：范德华力，键合能 16.7kJ/mol 微晶参数: d002:墨片面之间的距离,理想的单晶为0.3354nm,无定形碳高达0.37nm. La:石墨晶体沿a轴方向的平均大小. Lc:墨片面沿与其垂直的c轴方向进行堆积的厚度.1nm~10um. 1.2 石墨微晶参数的计算 1.3 层间距(d002) 1.4 La和Lc 1.5 石墨的堆积方式 1.5 石墨的堆积方式 1.7 碳化过程和石墨化过程 中间相炭微球的制备流程 1.7 碳化过程和石墨化过程 石墨－石墨化过程中软炭的四阶结构转化模型 2 碳材料的分类 根据不同的方法分类 1.石墨化难易程度 石墨,软碳,硬碳 2.结晶程度 石墨化碳,无定形碳 3.堆积方式 HOPG,玻璃碳,碳纤维和炭黑 4.微观结构的对称性 无规取向,点对称,轴对称和面对称 2.2 结晶程度分类 2.3 堆积方式分类 2.4型微观结构的对称性 3.2 一阶化合物LiC6 恒电流法和动电位法 3.3 锂在石墨中发生插入和脱插的充放电曲线图 3.4 石墨放电平台 3.6 不可逆能量 3.7 SEI膜的形成过程 3.8 石墨的剥离 3.8 石墨的剥离 3.9 dQ/dV测试 FSNC-1 dQ/dV测试 4. 石墨简介 FSN-1人造石墨负极材料单颗粒示意图 FSNC-1负极材料极片示意图 APG-015 FSNC-1 APG-027 MFSNC-1 4.3 APG-016 818 APG-014 SAG23 APG-025 M8 两个明显的电压区间 3.00v~0.25v:SEI膜的形成阶段 0.25v~0v: 锂在石墨中的插入和脱插阶段 石墨的充放电平台比较平稳 锂离子可逆插入石墨层间的反应主要发生在: 0.20v 对应 形成四阶GIC 0.12v 对应 形成三,二阶GIC 0.08v 对应 形成一阶GIC (VS. Li+/Li电极) 3.5 石墨的理论容量 石墨材料理论容量372mAh/g LiC6 ? 6C + Li+ + e- 1mol电量＝26.8Ah 石墨比容量＝26.8*1000/12/6＝372mAh/g 不可逆容量 1st Cycle:在0.8v处的电压平台是溶剂分解和SEI膜形成所引起. 2nd Cycle:无电压平台,SEI膜已形成. 3.7 石墨－SEI膜 固体电解液中间相(SEI, Solid Electrolyte Interface/ Interphase) SEI 保证了石墨材料长期稳定的循环 造成首次不可逆容量产生 高温下SEI分解，造成性能下降，产生安全问题 SEI的组成:LiCO3,LiF,ROLi和ROCOOLi (R为碳氢化合物) 离子导通，电子绝缘 3.7 SEI膜的形成过程 电解液的组成: 溶剂(EC/PC/DEC/DMC )锂盐(LiPF6) 添加剂(VS/PS) 在首次充电时,电解液中的一些组份在碳负极表面被还原而形成SEI膜 碳负极在不同电位的四种反应形式: 1.添加剂在电极界面还原形成SEI膜 2.溶剂分子与Li+共嵌入石墨间的三元石墨层间化合物. 3.溶剂分子在电极表面和石墨层间的还原反应. 4.Li+嵌入石墨层间的嵌层反应 要点:1.反应1要抑制反应2和3,同时又不影响反应4; 2.要求反应1的还原产物必须很好地钝化电极表面并具有良好的电子绝缘性、导Li+性、稳定性和优良的机械性能。 1.溶剂分子的结构 含 PC电解液易发生剥离现象,EC则不会 原因:PC结构中含有-CH3,似”尖刀” 2.SEI膜是否稳定 有机和无机易成膜添加剂 通过dQ/dV测试可以分析在充电时PC是否在碳负极表面发生还原反应. 天然石墨: 与PC不兼容,发生剥离 人造石墨: 改性后可与PC兼容 扣式电池:锂片/隔离膜+电解液/石墨电极 在0.6v至0.8v之间存在PC还原峰,峰值的大小则反映在首次充电时PC被还原程度,还原峰越大,电解液与石墨的兼容性越差. 石墨－与电解液不兼容现象 no exfoliation exfoliation happened 造成大的不可逆容量 不兼容现象 SEM 目前正在使用的石墨类型 APG-002 CMS APG-028 MCP APG-031