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质谱(Mass Specrometry) (1) 基本原理 (2) 质谱仪和质谱图 (3) 谱图的解析 质谱(Mass Specrometry) 质谱能够提供的信息： ⑴ 相对分子质量 低分辨质谱就可以确定相对分子质量，高分辨质谱可精确到0.0001； ⑵ 分子式(样品的元素组成) 用同位素丰度比法（低分辨法）或高分辨质谱仪测得的准确相对分子质量,均可以确定分子式； ⑶ 鉴定某些官能团 如甲基(m/z 15)、羰基(m/z 28)、甲氧基(m/z 31)、乙酰基(m/z 43)…… ⑷ 分子结构信息 由分子结构与裂解方式的经验规律,根据碎片离子的m/z及相对丰度RA提供分子结构信息； ⑸ 人机问答，给出可能的化合物。 (1) 基本原理 质谱用于结构分析有点像： (2) 质谱仪和质谱图 质谱仪通常由四部分组成：进样系统、离子源、质量分析器和离子检测器。 由于计算机的发展，近代质谱仪一般还带有一个数据处理系统,用作有机质谱数据的收集、谱图的简化和处理。 Mass Spectrometry 仪器工作原理图 离子的主要类型、形成及其应用 1. 分子离子 化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子。 问题 (1) 烃类化合物的分子离子的m/e值可能为奇数吗？ (2) 如果分子离子只含C、H和O原子，其m/e值是否既可以是奇数，也可以是偶数？ (3) 如果分子离子只含C、H和N原子，其m/e值是否既 可以是奇数，也可以是偶数？ * * 即： 由分子结构与裂解方式的经验规律,根据分子离子和各种碎片离子的质荷比及其相对丰度,就可以进行结构分析。 计算机数据 处理系统 真空系统 加速区 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 质谱计框图 质谱术语 基峰: RI 100 , RA 100 质荷比: m / z , z = 1, z = 2; m的计算：组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。 精确质量: 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素 的精确原子量，如： 1H 1.007825 、 12C 12.000000、 14N 14.003074 、 16O 15.994915 ····· 精确度与质谱计的分辨率有关。 质谱图 横坐标为离子的质核比，纵坐标为离子相对强度或相对丰度。 乙醇的质谱图如下： 对于一般有机物电子失去的程度： n ? ? 失去一个?电子形成的分子离子： 当正电荷位置不确定时用 表示。 失去一个n电子形成的分子离子： 分子离子峰主要用于分子量的测定。 失去一个?电子形成的分子离子： 2. 同位素离子 含有同位素的离子称同位素离子。 同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右 侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。 （表11-11） 同位素峰间的强度比与同位素的天然丰度比相当。 同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的 天然同位素丰度有关。 同位素离子峰的强度比为 (a+b)n 展开后的各项数值比。 通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的 分子式 (即利用同位素确定分子式)。 a:轻同位素丰度; b:重同位素丰度; n:该元素在分子中的个数。 3. 碎片离子和重排离子 裂解方式：均裂、异裂、半异裂；??裂解、?-裂解... 半裂解：离子化?键的裂解。 亚稳离子 离子在离子源的运动时间10?6s数量级, 寿命 10?6 s 的 离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时 间为10?5s数量级，离子寿命10?5s，足以到达检测器。 寿命10?6-10?5 s的离子，从离子源出口到达检测器之 前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示. m*=m22/m1 亚稳离子的峰有不同程度的扩散，达2-3质量单位，这 是因为m1+ 裂解时，部分内能转化为动能。 在质谱解析中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。 质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的. 分子离子峰的识别 ■⑴ 从质谱图右端最高质量数的峰中去找M+· 注意：不能将同位素峰M+1、M+2… …误认为是M+·。 ⑵ 利用M+1或M-1峰 例如：醚、酯、胺的M+1峰明显；醛的M-1峰明显。 (3)判断其是否合理: 与相邻碎片离子(m/