第一章材料合成化学的理论基础教学教材.pptVIP

溶剂对反应的影响有物理效应和化学效应两种： (1)物理效应 即溶剂化作用，在溶剂中常见，另外溶剂的粘 度等动力性质，直接影响反应的传能传质速率，溶 剂的介电性质对离子反应的相互作用影响。 (2)化学效应 主要有溶剂分子的催化作用和溶剂分子作为 反应物或产物参与了化学反应。 1.2.1 化学反应速率与材料合成 乙酰氯与苯酚的反应，可生成对位和邻位的产物。若以硝基苯为溶剂，主要是对位产物；若以二硫化碳为溶剂，主要是邻位产物。 1.2.2 化学反应机理与材料合成 定义：反应机理是指一总反应所包含的各个基元反 应的集合，也就是说一个化学反应究竟是由哪些基 元反应所组成的，是对反应历程的一种描述。 对一定的反应来说，其反应机理是不随人的主观 意识为转移的，只有通过大量系统的实验，测定速率 常数、反应级数、反应活化能、中间产物等，并结合 理论才能确定。 1.2.2 化学反应机理与材料合成 1.1.1 化学反应方向的判断 由等温方程式ΔG=ΔH-TΔS 可知，一个系统的 Gibbs函数变ΔG是由焓变ΔH与熵变ΔS组成的， 由于热力学温度T恒为正值，故ΔG的符号和大小， 就取决于ΔH和ΔS的符号和大小。对于一个具体 的化学反应来说，反应的ΔrH和ΔrS随温度的变 化不大，因此，ΔrG和ΔrH、ΔrS间，就可能有 下面的几种情况。 1.1.1 化学反应方向的判断 反应情况 ΔrH ΔrS ΔrG? 化学反应?? 1）放热、熵增? - + 所有温度均为负值? 在任何温度下都能自发进行 2）放热、熵减? - - 低温为负值，高温为正值 低温下自发进行 3）吸热、熵增? + + 低温为正值，高温为负值? 高温下自发进行? 4）吸热、熵减? + - 所有温度均为正值?? 在任何温度下都不能自发进行 ΔrH、ΔrS和ΔrG的符号与化学反应的自发性 ΔG=ΔH-TΔS 1.1.1 化学反应方向的判断 也可以用K⊙来粗略判断反应的方向。 （1）当K⊙ 10-7时， ， 均 为正值，反应逆向进行； （2）当K⊙ ≥107时， 均为负值，反应 正向进行； （当 时，可用 判断反应方向。） （3）当10-7K⊙ ≤107时，不能再用K⊙或 判断。 1.1.1 化学反应方向的判断 Gibbs函数判据有许多实际应用： （1）判断反应进行的方向和限度 （2）判断物质的稳定性 （3）选择出合理的合成方法 （4）估算反应进行的温度 （5）在化学平衡方面的应用 （6） 离子平衡和可逆电池电动势等方面的应用 1.1.2 反应的耦合 工业上常利用这种加和性，将一个不能自发进行 的反应和一个自发趋势很大的反应相耦合，组成一个 可以自发进行的反应，称作耦合反应。 如果一个反应等于两个或两个以上的反应之和 （或差），则该反应的Gibbs函数变应等于各分反应的Gibbs函数变之和（或差），这是前面讲过的状态函数的加和性。即当 反应（1）=反应（2）+反应（3） 1.1.2 反应的耦合 例如，用廉价、杂质含量相当高的粗TiO2矿石制取TiCl4(l)的反应，在室温下， 的正值很大，是不能进行的。 反应发生耦合后，反应可以自发进行。 常用的 反应很多，可以进行适当的耦合反应，例如： （1）铜不溶于稀硫酸，但如充足供给氧气，则反应可以进行。 （2）配合物的生成往往也能促进反应的进行。 （3）H+与OH-的水合，也常常作为耦合反应的对象。 （4）难溶盐的溶解。 1.1.2 反应的耦合 1.1.3 反应的控制与选择 吕·查德里原理： 1884年，法国科学家LeChatelier 提出：如果 改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度）， 平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 据此原理，要想使某一反应能最大地向右进行， 可根据反应自身的特点适当地调整、控制反应条件。 1.1.3 反应的控制与选择 1、浓度对化