有机膦小分子催化γ-苄基取代联烯酸酯%5b4%2b2%5d%2f%5b4%2b2%5d环加成反应及苯乙炔基酯%5b3%2b2%5d环加成反应研究.pdfVIP

中文摘要 中文摘要 有机小分子催化的反应具备便捷、高效、绿色环保等优点，在构筑结构复 杂的分子骨架方面有突出的优势,因而受到研究人员的广泛关注。有机膦小分子 催化的环化反应在近几年已经迅速发展成为构建多环化合物的重要反应之一， 这些环状化合物在药物、农药活性分子、香精香料、染料工业中有着极其重要 的应用。 多环类化合物在天然产物和一些药物分子中普遍存在，其可能存在的药用 价值和生物活性，引起了许多有机化学家的关注，然而当前大多数各类多环类 化合物的合成存在操作复杂，工艺繁琐，路线较长等一系列问题。本文作者在 探究并拓展了膦催化[4+2]环加成反应的基础上，进一步发现了膦催化[4+2]/[4+2] 环加成反应，开展了以下研究工作： 第一部分探究了吡唑酮衍生物与苄基联烯酸酯的[4+2]环加成反应，发现在 25 mol%EtPPh2 的催化下，60ºC 加热条件反应24 h ，最终能以较高的收率得到吡 唑酮螺环己烯类化合物。该研究首次发现了膦催化的[4+2]/[4+2]环加成反应，并 将其应用到多环类化合物的合成中。反应以中等收率通过“一锅法”得到了结构复 杂的吡唑酮螺八氢化萘化合物，此项研究为合成结构复杂的含螺环及并环结构 的化合物提供了一种方便快捷的方法。 三价膦催化的苯乙炔基酯类化合物的环加成反应目前研究较少，而对其不 对称合成研究则更少。第二部分合成了系列苯乙炔基酯类化合物，并利用叔膦 催化发生[3+2]环加成反应制备环戊烯衍生物。通过探索最佳反应催化剂、溶剂、 温度等条件，确定了最终反应条件。随后，在最优反应条件下对该反应的底物 适应性进行了研究，以较高的收率得到环戊烯衍生物并对该反应的机理进行了 初步探索。 为了进一步研究苯乙炔基酯类化合物的不对称反应，以 L-亮氨酸、L-苯丙 氨酸、L-缬氨酸为起始原料，经多步反应合成出一系列手性膦双功能催化剂。该 反应的对映选择性合成，正在进一步的研究中。 关键词：膦催化；[4+2]环加成反应；[4+2]/[4+2]环加成反应；苯乙炔基酯类 化合物；双功能有机膦催化剂 I 万方数据 Abstract Abstract Organocatalyst-promoted reactions have been used to build up the molecular with complex skeletons, and it has received great attentions due to their outstanding advantages of convenient, efficient, environmental-friendly manner. Especially, trivalent phosphine-catalyzed cyclo-addition reactions have become one of the most important reactions for building up the polycyclic compounds. These reactions are playing a significant role in the synthesis of many pharmaceutical products, pesticides,