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物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)
May Acta Phys. -Chim. Sin. 2015, 31 (5), 859-865 859
[Article] doi: 10.3866/PKU.WHXB201503131
过氧烷基自由基分子内氢迁移反应类速率常数的计算
李尚俊1 谈宁馨2 姚 倩1 李泽荣1,* 李象远2
1 2
( 四川大学化学学院, 成都610064; 四川大学化学工程学院, 成都610065)
摘要: 过氧烷基自由基分子内氢迁移是低温燃烧反应中的一类重要基元反应. 本文用等键反应方法计算了该
类反应的动力学参数. 所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化得到. 本文
提出了用过渡态反应中心几何结构守恒作为反应类判据, 并将该分子内氢迁移反应分为四类, 包括(1,3)、(1,4)、
(1,5)、(1,n) (n=6, 7, 8)氢迁移类. 分别将这4 类反应类中最小反应体系作为类反应的主反应, 并分别在B3LYP/
6-311+G(d,p)低水平和CBS-QB3 高水平下得到其近似能垒和精确能垒. 其余氢迁移反应作为目标反应, 在
B3LYP/6-311+G(d,p)低水下计算得到其近似能垒, 再采用等键反应方法校正得到目标反应的精确反应势垒和
精确速率常数. 研究表明, 采用等键反应方法只需在低水平用从头算计算就可以得到大分子反应体系的高精度
能垒和速率常数值, 且本文按等键反应本质的分类方法更能揭示反应类的本质, 并对反应类的定义给出了客观
标准. 本文的研究为碳氢化合物低温燃烧模拟中重要的过氧烷基分子内氢迁移反应提供了准确的动力学参数.
关键词: 反应类等键反应方法; 反应势垒; 速率常数; 过氧烷基分子内氢迁移反应
中图分类号: O643
Calculation of Rate Constants for Intramolecular Hydrogen
Migration Reactions of Alkylperoxy Radicals
LI Shang-Jun1 TAN Ning-Xin2 YAO Qian1 LI Ze⁃Rong1,∗ LI Xiang⁃Yuan2
1
( College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, P. R. China;
2 College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, P. R. China)
Abstract: Intramolecular hydrogen migration in alkylperoxy reactions is one of the most important reaction
classes in hydrocarbon combustion at low temperatures. In this study, the kinetic parameters for reactions in
th
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