[工学]天津大学版物理化学课件第三章.ppt

第三章 热力学第二定律 §3.0 引言 前面我们已经讨论了热力学第一定律，但对于我们来说，除了对各种过程的能量感兴趣外，更希望知道一个化学反应能否进行？进行到什幺程度为止？热力学第一定律不能解决这一问题，只能说明各种过程进行时能量总是守恒的。而热力学第二定律则能解决这一问题，它要论证：热和功等能量形式的转化是有一定的方向的，实际能够进行的过程也有一定的方向。 例如，重物落地撞击地面，按热力学第一定律所示，所减少的势能将转化为等量的热。那幺这等量的热能否再重新转化为功，而使重物又上升到原来的高度呢？这并不矛盾违反第一定律。但是经验表明，要使重物恢复到原来的状态是不可能的。或者概括地说，若把系统（如重物）和环境（如地面）作为一个整体，即隔离系统，则任一实际过程发生后，隔离系统不可能完全复原。这是因为功虽可全部转化为热，但热全部转化为功而不引起其它变化是不可能的。即热转化为功是有一定限制的。这就是热力学第二定律要解决的基本问题。 我们研究的热力学系统的变化，包括化学变化、相变化和单纯的pVT变化，从微观上看是大量分子、原子等微粒相互作用和运动形式的变化，这种形式的变化，在宏观上显然要伴随着热和功等能量形式的转化。由于热变为功有上述限制，所以在一定条件下，宏观过程可能进行的方向和可能达到的限度是一定的。换句话说，能量形式转化的限制，决定了一定条件下过程的可能性问题。因此，从某种意义上说，热力学第二定律就是从热转化为功的限制条件出发，来判断过程可能性的基本规律。过程的可能性问题，也就是过程的方向和限度问题，它对于指导工业生产、开发新产品具有特别重要的意义。 热力学第二定律和第一定律一样，都是人类经验的总结，它的正确性不能用数学逻辑来证明，但由它出发推演出的无数结论，没有一个与实验事实相违背，因而其可靠性是毋庸置疑的。 §3.1 卡诺循环 2. 卡诺循环** 总功* 热机效率 §3.2 热力学第二定律 1. 自发过程的共同特征 在自然条件下，能够发生的过程，称为自发过程。所谓自然条件，是指不需要人为加入功的条件。需要说明的是，在大气环境的恒压条件下，系统的体积缩小时，它自然得到恒压体积功，但这是维持恒压条件的自然结果，而并非人为加入的功，故仍属于自发过程。所谓人为地加入功，是指人为地加入压缩功或电功等非体积功。 对于自发过程，我们来讨论几个例子： 图3.2.1及图3.2.2 图3.2.3及图3.2.4 自发过程的共同特征 从上面四个例子可以看出，自发过程都有一定的变化方向，其逆过程都是不可能自动进行的。换言之，自发过程是热力学的不可逆过程。这结论就是一切自发过程的共同特征。 第二定律的两种说法 （1）克劳修斯（R.Clausius,1850）说法:“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。” 也就是说，要想使热从低温物体传到高温物体，环境付出代价是可以的。例如用泠冻机实现这一过程时，环境要对系统作功，而相当于这部分功的能量必然以热的形式传到环境。总的结果是环境作出了功而同时得到了热。 克劳修斯说法反映了传热过程的不可逆性。 （2）开尔文（L.Kelvin,即W.Thomson,1851）说法: “不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响”。 可以从单一热源吸热作功，如气体恒温膨胀，其后果是气体体积增大。如要使气体返回到原来的状态，必须要压缩，这时环境要对系统作功并得到系统放出的热。因此，无法既将单一热源的热转化为功，又不产生其它影响。 开尔文说法表述了功转变为热这一过程的不可逆性。 也有的教材上是这样表示开尔文的说法的，“不可能制造一种机器，只从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它变化。”这种说法也可表达为“第二类永动机是不可能造成的”。 所谓“第二类永动机”就是就是单一恒定热源热机，即从单一热源吸热，经过一个循环过程，把吸进的热全部转化为功而无其它变化或影响的机器。这种机器并不违反第一定律，但却永远造不成。倘若能造成这种机器，就可空气、海洋等蕴藏无限能量的大热源中吸取热，用来推动机械或发电，世界上将“永无”能源危机。但实践证明，这种机器是永远造不成的。为了区别第一类永动机，所以称为第二类永动机。 两种说法的一致性的证明 卡诺定理的证明 公式3.3.2 2.卡诺定理的推论 根据卡诺定理可以推论，“在T1和T2两热源间工作的所有可逆热机，其效率必相等，与工质或变化的种类无关”。 就是说，不论工质是理想气体还是其它物质，也不论进行的是可逆的pVT变化，还是可逆的相变化或化学变化，只要两个热源的温度恒定，则所有可逆热机的效率均相同。假若不相同，起效率必然为一大一小，若两机联合操作，令效率小的逆向循环，其结果必然违反热力学第二定律。第二定律不能违反，显然指定两温度间工