第一章-取代基效应.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 思考题： 请写出下列极限结构式，并注明哪个极限式比较稳定。 三. 超共轭效应 (Hyperconjugation) +I: Me3CMe2CHEtMe μ: 0.70D 0.65D 0.58D 0.38D σ轨道与π轨道的重叠， σ电子的离域 R: Me3C Me2CH Et Me H 110 180 290 340 1 C－H键上的σ电子发生 离域，形成σ－π共轭。σ 电子已经不再定域在原来的 C、H 两原子之间，而是离域 在C3－C2之间，使H原子容易 作为质子离去，这种共轭强度远弱于π-π和p-π共轭。 超共轭效应的作用： C C C H H H H H H 当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。 羰基化合物的α-H原子酸性较强 使分子的偶极距增加： 使正碳离子和自由基稳定性增加： 在叔碳正离子中 C－H键与空的p轨 道具有9个超共轭 效应的可能，其结果： 正电荷分散在3个碳原子上。 These effects are a combination of Resonance and Inductive effects 各种效应在芳烃亲电取代反应中的表现 五. 空间效应 (Steric effect) 也称为位阻效应，由取代基引起的一种空间张力或阻力的效应。 1. 空间效应对构象的影响 与3，5-位直立氢发生相互作用 ※环状化合物的稳定构象 比较下列两组化合物构象的稳定性 12.6 kJ/mol higher 20.9 kJ/mol higher ※开链分子的稳定构象 2. 空间效应对酸碱性的影响 对碱性影响 与H+或BMe3反应时，碱性强度顺序为： Me2NH MeNH2 Me3N NH3 与体积较大的Lewis 酸,如B(CMe3)3反应时，碱性强度顺序为： MeNH2 NH3 Me2NH Me3N 两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用－F－张力(Face - Strain) 2, 6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用 3. 空间效应对反应的影响 SN2 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与 中心碳原子连接的烷基大小相关的： SN2 反应 乙氧基从背后进攻 R越大，位阻越大 ※对反应活性的影响 A steric effect on a rate process may result in a rate increase (‘steric acceleration’) or a decrease (‘steric retardation’). R＝CH3 Rrel=1.0 R＝C2H5 Rrel=3.0 SN1 形成碳正离子是SN1反应的一步（速控步） 键角的扩张缓解了基团的拥挤程度 sp3－四面体 sp2－平面三角型 B-张力 (Back Strain) 60° 109.5° 60° 120 ° 随着反应的进行，环的键角与轨道夹角的矛盾加剧 －内部张力(Internal strain)， 也称为角张力 (Angle strain) 桥环化合物的桥头碳上很难形成碳正离子 ※对区域选择性的影响 ※对立体选择性的影响 烯烃亲电加成反应 思考题： 用共振论解释为何前者双键上电子云密度要低于后者？ 用共振论解释卤素在芳环的亲电取代反应中 为何是第一类定位基？ 解释下列现象： 1、2,6-二叔丁基-N,N-二甲基苯胺的碱性 比N,N-二甲基苯胺的碱性强10000倍？ 2、 3、比较A和B的碱性强弱并加以解释。 4、比较下列化合物酸性强弱？ 5、1M亚硫酸氢钠与下列化合物加成产率， 请解释。 * * * * * * * 高等有机化学 32学时 * 有机化学是研究有机化合物的组成、结 构、性质、反应规律和应用的一门科学。 * 在有机化学发展的基础上，产生了高分子、生命、医学、药学等一系列现代学科。 * 与衣食住行休戚相关。 “博大精深” 其博无穷、其大无限、其精无尽、其深无极！ 有机化学以官能团性质为主线，侧重各种官能团之间的相互转化。即“What”的问题。 但是没有告诉我们为什么会发生这样的转化？这种转化是易是难？即“Why”