X射线光电子能谱文件材料.ppt

氧化态增加 　　化学位移增加 例2　BeF2和BeO中的Be具有相同的氧化数(+2), 　 电负性Ｆ＞Ｏ, 所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高的氧化态. 例3 电负性 F?O?C?H 四个碳原子在分子中所处的化学环境不同 所以在谱图上出现四个位移不同的C1s峰 1.3.2 光电子特征峰伴峰 shake up 峰对化学研究提供的有用信息： 　　　?顺磁反磁性 　　　?键的共价性和离子性 　　　?几何构型 　　　?自旋密度 　　　?配合物中的电荷转移 　　　?弛豫现象 1.3.2 光电子特征峰伴峰 　(2) 振离谱线 ( Shake off ) ---- 是一种多重电离过程.当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区(即电离). 其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱, 在连续谱的高动能端有一陡限, 此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位. 1.3.2 光电子特征峰伴峰 　 　(3)能量损失峰 ( Energy loss )-----是由于光电子在穿过样品表面时同原子(或分子)之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰. 对于金属　等离子激元 1.3.2 光电子特征峰伴峰 　(4) X射线卫星峰 (X-ray satellites )----由特征X射线主线以外的其它伴线产生的. 1.3.2 光电子特征峰伴峰 (5) 多重分裂 (Multiplet splitting )----一般发生在基态有未成对电子的原子中. 当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而形成一个空穴后,空穴导致的内层未成对电子同价层中未成对电子发生自旋相互作用(偶合),形成不同终态离子,结果在谱图上出现多重分裂峰. 　　 　　　Fe2(SO4)3 　　　K4FeCN6 Fe3s峰的多重分裂 1.3.2 光电子特征峰伴峰 　 往往出现多重分裂峰 过渡金属具有未充满 的d轨道 稀土和锕系元素具有 未充满的f轨道 1.3.2 光电子特征峰伴峰 (6) 俄歇电子峰 (Auger electron )-----当原子中的一个电子光致电离而发射之后,在内层留下一个空穴,这时原子处于激发态.这种激发态离子要向低能转化而发生弛豫 弛豫的方式 通过辐射跃迁释放能量,即X射线荧光 通过非辐射跃迁使另一个电子激发成自由电子,即俄歇电子 光电过程 L2,3 或 2p L1　或 2s K 或 1s Photoelectron Photon Auger 过程 L2,3 或 2p L1　或 2s K 或 1s Auger electron X射线激发的俄歇电子峰的特点 ?X射线激发的俄歇电子峰多以谱线群的形式出现. ?俄歇电子的动能与激发源的能量无关. ?俄歇电子峰的能量也能反映化学位移效应. Auger参数 修正的Auger参数 K?3,4激发F1s Auger参数二维图 L3VV Kinetic Energy 1.4 非导电样品的荷电校正 在对非导电样品进行测定时，由于光电子的不断发射，使样品表面积累正电荷。这种电荷效应一般引起发射的光电子动能降低，使记录的谱峰位移（可达几个电子伏特）。 1.4 非导电样品的荷电校正 　　　　　　荷电效应示意图 e h? 克服荷电效应的方法 把样品制成尽可能薄的薄片 把非导电样品与导电样品紧密混合 在样品表面蒸镀极薄的导电层 在样品室安装低能电子中和枪 校正荷电效应的方法 利用污染碳C1s结合能做内标（BEC1s=284.8eV） 在样品表面蒸镀Au或Pt等元素（BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV) 将样品压入In片 将Ar离子注入到样品表面 ２　定性、定量分析和深度分析 定性分析 鉴定物质的元素组成 ( 除H, He以外 ), 混合物的成分分析 化学状态, 官能团分析 　2.1　元素定性分析 　提供“原子指纹” ( 除H, He以外 ) 　各种元素都有它的特征的电子结合能,在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定元素的种类. 　绝对灵敏度很高,达10-18g, 　但相对灵敏度较低,一般只有0.1%左右. 　所以XPS是一种很好的微量分析技术. 2.2 元素化学态分析 化学位移　XPS方法的最大特点 化学位移(Chemical shift) -----原子的内壳层电子结合能随原子周围化学环境变化的现象 2.2 元素化学态分析 例1　有机化合物中氮原子的化学结构分析 电负性: O?S?H N1s结合能值: -NO