[理学]周环反应课件.pptVIP

1.前线轨道理论 1952年，福井谦一首先提出了前线分子轨道和前线电子的概念，并由此发展为“前线轨道理论”。所谓前线轨道是指已占有电子的能级最高的分子轨道（简称为最高占有轨道，用HOMO表示）和未占有电子的能级最低的分子轨道（简称为最低未占有轨道，用LUMO表示）。HOMO和LUMO统称为前线轨道，用FMO表示。处在FMO上的电子被称为前线电子。 前线轨道 最低空轨道（LUMO）：最易接受电子 （ FMO ） 最高占有轨道（HOMO)：电子最活泼 （1） 前线轨道和前线电子 * 第十九章 周环反应 periciclic reaction 一、 周环反应 1.电环化反应 2.环加成反应 3.σ 移位反应 二、 周环反应的理论 1.前线轨道法 2.能级相关法 3.芳香性过渡态概念 本章重点讲授内容 一、周环反应 1.周环反应的概念 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。 （1）周环反应的定义 先前我们学习的反应主要有两类：一类是离子历程的反应，另一类是自由基历程的反应。这两类反应都有中间体生成，前者的中间体为正离子或负离子，后者的中间体为自由基。 例如Diels-Alder反应（环加成反应）： 电环化反应： 周环反应包括电环化反应、环加成反应、σ键迁移反应、螯变反应等几种类型。本章只对前三种类型的反应进行讨论。 如： ③反应条件一般为加热或光照，而且加热与光照条件下反应的立体选择性不同，为高度空间定向反应。 （2）周环反应的特点 ①反应过程中没有自由基或离子这一类的中间体产生。 ②反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。 2.周环反应 R. B. Woodward在进行VB12的合成研究中，意外地发现了电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性。 （1）电环化反应 (E,E)-2,4-hexadiene (Z,E)-2,4-hexadiene ①4n个π电子体系 在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应。 光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻 规律： 含4n个?电子的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行（热顺旋，光对旋） 4nπ电子体系 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻 键的旋转方式： ②4n+2个π电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene (E,Z,E)-2,4,6-octatriene 4n+2π电子体系 加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻； 光照条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。 规律：含4n+2个?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (热对旋，光顺旋)。 [小结] 电环化反应立体选择性规律： ?电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 电环化反应选择规则的应用实例 ? 对 h? 顺 练习 2. 环加成反应 两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新的? 键而关环的反应。 [ 2+2 ] 环加成：两分子单烯变成环丁烷或者其衍生物的反应 [ 4+2 ] 环加成：一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环的反应。 环 加 成 环加成的逆反应称为裂环反应, 裂环反应可根据裂环后所得产物中的?电子数分类 (1)[4+2]环加成 加热条件 Diels_Alder反应: ①当亲双烯体双键碳原子上有吸电子基时，加成容易进行; ②共轭二烯必须以S-顺式构象存在。 ③Diels_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应,共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变。 (2)[2+2]环加成 光照条件 [小结] 环加成反应的选择规律 1.[ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系)： 加热允许 光照禁阻 2.[ 2+2 ] 环加成 (4n体系)： 光照允许 加热禁阻 3. ? 迁移反应 一个?键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随?键的转移。 （1）σ-迁移反应的命名方法