有机化学课件 03 烯烃.ppt

第三章 烯烃 故高温下主要生成α- 卤代烯烃 使用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂，常温下也可制备α-溴代烯烃： 2.α-氧化 NBS与取代中生成的溴化氢反应， 提供恒定的低浓度溴： (1).游离基的电子结构 3.共轭效应和超共轭效应 (2).烯丙游离基的特别稳定性----共轭效应（P—π共轭） C2的P轨道等同地与C1和C3的P轨道交叠，生成两个连续的π电子云，电子可在三个核的范围内运动，由于电子的离域而使体系能量降低，故烯丙基游离基特别稳定。 这种由于电子的离域而使体系稳定化的作用称为共轭效应 (3).游离基的稳定顺序----超共轭效应 以乙基游离基为例： σ-P 轨道不平行，交叠较小， 故其稳定化作用不如P-π共轭重要 故游离基的稳定顺序是： 六、烯烃的来源 主要来自石油裂解 也可用下列方法制备： * * 内容提要： 1、烯烃的结构 2、烯烃的异构现象和命名 3、烯烃的物理性质 4、烯烃的化学性质 §1、烯烃的结构 RCH = CHR’ ，通式： CnH2n α π键的特点： 电子云非轴对称，不能自由旋转 P轨道侧面相交，重叠程度比σ键小，易破裂，不如C-C σ键稳定（610.3-346.9 =263.4kJ/mol） 电子云分上、下两瓣，不象σ键集中于两核之间，核对π电子云的束缚力较小，电子云的流动性较大易极化而发生反应。 C=C键长（134pm）比C-C(154pm)短 §烯烃的异构现象和命名 一、烯烃的同分异构现象： 比烷烃复杂，以丁烯为例： 二、烯烃的命名 与烷烃相似，要点如下： 选取含双键的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数 称为“某烯”； 从靠近双键的一端开始，将主链的碳原子编号； （取代基位次最小原则服从于双键位次最小原则）； 双键的位次（取位次较小的碳原子的位次）用阿拉伯数字标明在烯烃名称前面； 顺、反异构体的“顺、反”字样写在全名的最前面。对于双键两端取代基不同或多取代的烯烃，用顺反异构体命名法有困难。 IUPAC统一用Z、E命名法： 优先基团在双键同侧-----Z（德文Zusammen） 优先基团在双键异侧-----E（德文Entgegen） 原子或基团的优先顺序与烷烃中的规定同 立体构型----取代基----重键位置----母体名称 烯烃去掉一个氢原子-----烯基 烯基的命名： 从含有自由键的碳原子开始编号 常用俗名的烯基： 带有两个自由键的基称为亚基，如： §3、烯烃的物理性质 其余（略） §4、烯烃的化学性质 结构特点和反应性 一、烯烃的加成反应 1.催化加氢: 催化加氢的活性：取代基增加，活性降低，因为取代基增加 将妨碍烯烃在催化剂表面上的吸附。-----用于选择性加氢 用途：(1).精细化工产品合成 (2).石油加工，提高油品 (3).油脂-----硬脂酸（制皂） (4).不饱和键的定量分析 2.加卤素 反应历程: (1)不需光、热和催化剂----非游离基反应 (2) 事实： Br+先进攻----亲电加成 历程： 反应活性： 对卤素：F2＞Cl2 ＞Br2 ＞I2（主要是加Cl2 或 Br2） 对烯烃：双键上电子云密度越大，活性越高 烷基是推电子基 卤原子是吸电子基 杂化轨道中S成分越多，电子云越靠近核，电负性越大 故有: 电负性 SP ＞ SP2 ＞ SP3 诱导效应（inductive effect）：由于原子或基团 相对于C原子的电负性不同 诱导效应是通过单键传递的，随间隔单键的增加而迅速减小 3.烯烃加酸（以HX为例） 按哪种机理进行，尚无定论。 但产物以反式为主(反式＞70%) （2）不对称烯烃 + HX 的取向： 其它无机、有机酸的加成： （3）马氏规则的理论解释： 烷基的推电子作用，使连有较多烷基的正碳离子的电荷得到分散，故该正碳离子较稳定，生成该正碳离子的过渡态也较稳定----EA低----反应快----主产物 正碳离子的稳定性顺序： 马氏规则的本质：正碳离子中间体的稳定性决定加成的取向 问题：判断下列烯烃加成反应的主产物 4、烯烃加次卤酸 5、硼氢化----氧化反应 合成上非常有用： 可合成其他方法得不到的醇 简便、反应迅速、副产物少 6、烯烃的游离基加成反应 反应机理： 注意：只有HBr有过氧化物效应，其他HX都不能进行游离基加成 烯烃加成反应小结： 二、烯烃的氧化反应 1.用高锰酸钾氧化 四氧化锇也有相似的反应，产率更高，但毒性大、试剂贵 反应机理： KMnO4在酸性或加热条件下，可进一步氧化 成C=C断裂的氧化产物 2.过氧酸氧化 3. 臭氧化反应