基于PVA的凝胶材料的制备及性能研究.doc

1.文献综述 凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体。而高分子水凝胶是一种在水中只能溶胀，但不能溶解的亲水凝胶。它是由水溶性高分子经适当的交联后形成的，水以不同的结合状态存在于高分子网络中，并有较好的稳定性。这种亲水性高分子交联网络在水中溶胀形成凝胶时其溶胀质量可以是本身的几十倍甚至几百上千倍，故又称为超强吸水材料[1]。凝胶的种类很多，按来源可分为天然和合成两大类。天然的包括纤维素类，壳聚糖类，透明质酸等。而合成的则有丙烯酸及其衍生物类，例如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺20 世纪50 年代,日本人曾根康夫最早注意到聚乙烯醇(PVA)水溶液的凝胶化现象。聚乙烯醇凝胶可以通过物理、化学、辐照等方式可将聚乙烯醇交联制成具有优良吸水溶胀性、生物降解性和稳定性的水凝胶材料。 1.1 原料PVA的合成及性能 1.1.1 原料PVA的制备 聚乙烯醇(PVA)是重要的聚合物,乙烯醇是一种假想的单体，游离态的乙烯醇极不稳定，不能单独存在。实验室要获得具有实用价值的聚乙烯醇，通常采用溶液聚合法,以醋酸乙烯为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,甲醇为溶剂,加入分子量调节剂,通过多次优化实验条件,合成聚醋酸乙烯(PVAc),再以NaOH为催化剂,采用以甲醇为醇解剂的体系进行醇解反应，主要按下列反应进行： 17-88型号PVA,工业上是采用先进的技术和工艺，以电石乙炔法生产的醋酸乙烯为原料，甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，经聚合、醇解等工序制成2)，碳化钙与水作用生成乙炔： CaC2 + H2O → HC≡CH +Ca(OH)2 乙炔与醋酸为原料，以醋酸乙烯为催化剂可以制得醋酸乙烯： HC≡CH + CH3COOH → H2C = CH ∣ OCOCH3 将反应制得到的醋酸乙烯单体以甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，经聚合、醇解等工序制成PVA是亲水性高聚物可溶于水，水温越高则溶解度越大，但几乎不溶于有机溶剂。一方面，它含有大量强亲水性羟基，使分子内和分子间形成氢键，显著阻碍了水溶性。另一方面，部分醇解聚乙烯醇的残存醋酸本来是疏水的，但它可以减弱邻近分子内和分子的氢键，有利于聚乙烯醇溶于水。聚乙烯醇对水的溶解性很大程度上受聚合度、特别是醇解度所支配。当温度、聚合度一定时，聚乙烯醇在水中的溶解度随醇解度的上升而下降。完全醇解的聚乙烯醇难溶于水，这是因为随着醇解度的上升，氢键作用变强，结晶度提高。PVA溶解过程是分阶段进行的，即亲和润湿溶胀无限溶胀溶解。溶解时，可边搅拌边将本品缓缓加入20左右的冷水中充分溶胀、分散切勿在40以上的水中加入该产品直接进行溶解，以避免出现包状和皮溶内生现而后升温到左右加速溶解,特别是对硼酸、硼砂或者过硼酸盐非常敏感。硼酸可以直接加入聚乙烯醇溶液中,交联形成可溶性的络合物[2], 一个PVA分子链两个羟基和一个硼酸分子反应, 生成对乙烯醇复杂化合物,这种水溶性的复杂化合物化学结构[3]为： 因分子链之间发生反应交联而增加PVA溶液的粘度。然而这种变化与介质的pH值关系密切。当介质的pH值偏于碱性时，硼酸与聚乙烯醇发生分子间反应，使溶液粘度剧增，以致形成凝胶。 1.1.2.3 PVA水溶液粘度的稳定性 PVA水溶液粘度的稳定性比较差，与聚合物的分子量、规整性、浓度等有关。此外在配置的过程中，聚合物的加入方式，溶解的温度与加热的时间对其粘度也会有一定的影响。PVA水溶液的粘度会随时间的延长而逐渐增大，浓度比较大的溶液在长时间的放置下最后成为凝胶体。 1.2 PVA凝胶概述 1.2.1 PVA凝胶的制备 聚乙烯醇水凝胶的制备有化学交联和物理交联两种制备方法。化学交联又有化学试剂和辐射交联两种方式。化学试剂交联是指采用化学交联剂使聚乙烯醇水分子间发生化学交联而形成凝胶，其交联的方式主要是共价键和配位键。常用的交联剂有硼砂、硼酸以及其他可以与PVA进行配位聚合而形成凝胶的重金属盐等。辐射交联主要利用γ射线、电子束、紫外线等直接辐射PVA 溶液,使得PVA 分子间通过产生自由基而交联在一起。物理交联通常是采用冷冻解冻的方法制备。物理交联方法制备的凝胶主要是分子链间通过氢键和微晶形成三维网络，即物理交联点，这些交联点随温度等外界条件的变化而变化[4]。 1.2.2 交联剂的作用 凝胶形成中可以采用不同的交联剂或溶剂进行调节，或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），或乙二醇（EG）。不同溶剂的作用会产使生的凝胶的各种物理性质或化学性质发生变化。同一机理不同计量的溶剂形成的凝胶也会导致其凝胶的