清华 核磁共振 讲义.pptVIP

核磁共振与诺贝尔奖: *1946年Stanford的Bloch和Harvard的Purcell各自独立观察到核磁共振现象,1952年获得诺贝尔物理奖; *瑞士的Ernst由于在PFT-NMR及2D-NMR二方面的贡献而获得1991年诺贝尔化学奖; *瑞士的Wüthrich第一个用NMR方法解析出蛋白质的空间结构,获得2002年诺贝尔化学奖; *美国的Paul Lauterbur和英国的Peter Mansfield在现代医用核磁共振扫描仪的发展过程中起主要作用获得2003年度诺贝尔医学奖。 a.叁键 炔氢与烯氢相比,? 值应处于较低场,但事实相反.这是因为炔的?电子云以圆柱形分布,构成筒状电子云,绕碳-碳键而成环流.产生的感生磁场沿键轴方向为屏蔽区,炔氢在碳-碳键的轴线正好位于屏蔽区,移向高场.如乙炔：? 1.80 ppm。 b.双键 ?电子云分布于成键平面的上、下方,平面内为去屏蔽区.与烯碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区）,较炔氢低场位移.乙烯：5.25 ppm. c.芳环体系 随着共轭体系的增大,环电流效应增强,即环平面上、下的屏蔽效应增强,环平面上的去屏蔽效应增强.苯氢较烯氢位于更低场(7.27 ppm). 单键：随着CH3中氢被碳取代, 去屏蔽效应增大. 所以CH3-, -CH2-, -CH? 中质子的 ? 值依次增大. (3)共轭效应 苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代,由于p-?共轭,使苯环的电子云密度增大,? 值高场位移. 拉电子基（如C=O,NO2）取代,由于?-?共轭,使苯环的电子云密度降低,?值低场位移. (4)浓度、温度、溶剂对?值的影响 浓度：与O、N相连的氢,由于分子间氢键的存在,浓度增大,缔合程度增大，? 值增大.如 OH(醇)0.5-5 ppm, COOH 10-13 ppm, CONH2 5-8 ppm. 温度：温度可能引起化合物分子结构的变化. 溶剂：一般化合物在CCl4或CDCl3中测得的NMR谱重复性较好,在其它溶剂中测试,?值会稍有所改变,有时改变较大.这是溶剂与溶质间相互作用的结果.这种作用称溶剂效应. 3.1.4.4 偶合常数与分子结构的关系 同碳上质子间的偶合(Ha—C—Hb)称同碳偶合，偶合常数用 2J 或 J同 表示。邻位碳上质子间的偶合（Ha-C—C-Hb）称邻位偶合，偶合常数用 3J 或 J邻表示。远离3个键的偶合称远程偶合。偶合常数用 4J 表示。 同碳质子间的偶合 (2J 或 J同) 2J一般为负值,变化范围较大,与结构有密切关系.例如环氧丙酸 (+6.3 Hz); 环戊烯-3,5-二酮 (- 21.5 Hz); 邻碳质子间的偶合(3J或J邻) 常见偶合系统邻碳质子间的偶合常数参照表. 饱和型化合物 J 值范围在 0-16 Hz。 烯烃 单取代烯有三种偶合常数J同、Jcis、Jtrans分别表示同碳质子、顺式质子和反式质子间的偶合。 J同 ＝ 0-3 Hz， Jcis ＝ 8-12 Hz， Jtrans ＝ 12-18 Hz 双键上取代基电负性增大，3J减小。 Jac = 16.8 Hz, Jbc = 10 Hz; Jac = 12.7 Hz, Jbc = 4.7 Hz 3.1.5 各类质子的化学位移及经验计算 （1）甲基与次甲基的经验公式 一般来说，甲基计算误差在0.1以内, 个别情况很少超出0.3. 次甲基计算误差较大, 多的超出1.0. 各种取代基的屏蔽常数σi值有表可查. Ar－CH2OR ?＝0.23 + 2.36 + 1.85 ＝ 4.44（实测值4.41） (2) 烯烃 取代基对烯氢?值的影响见表.表中的数值是相对于乙烯?(5.25 ppm)的位移参数值.利用表中的数值和下式可以计算烯氢的?值.由于双键上的取代基都处于同一平面上,它们对于烯氢的影响比较单纯,计算值与实测值误差在0.3 ppm以内. 查表： Z同 Z顺 Z反 -R 0.45 -0.22 -0.28 -Ph 1.38 0.36 -0.07 ?(a) = 5.25 + 0.45 + 0.36 = 6.06 (6.08) ?(b) = 5.25 + 1.38 + (-0.22) = 6.41 (6.28) （3）芳氢 取代基对苯环氢 ? 值的影响见表. S邻、S间、S对分别为邻位、间位、对位取代基对于苯环氢化学位移 (以7.30为基数) 的影响. 利用表中的数据和下式