物理化学课件10-第6章.pptVIP

* 6.12.2 分子碰撞 3. 活化碰撞分数 活化碰撞分数f= 活化碰撞数/总碰撞数 = 活化分子数Ｎ?/及总分子数N = e-E0/RT （路易斯1918年提出） 式中，E０：摩尔阈能， E０= L?０； L：阿佛加德罗常量。 2. 碰撞数 ZAB =σAB(8kT/??)1/2CACB 6.12　简单碰撞理论（SCT） * 6.12.2 分子碰撞 3. 活化碰撞分数 f= e-E0/RT 2. 碰撞数 ZAB =σAB(8kT/??)1/2CACB 6.12.3 简单碰撞理论的数学表达式 -dCA/dt = ZABf =σAB(8kT/??)1/2CACB e-E0/RT 因为：CA = LcA，CB = LcB ? -dcA/dt =σAB L (8kT/??)1/2cAcB e-E0/RT 又因：-dcA/dt = kAcAcB ? kA = σAB L (8kT/??)1/2 e-E0/RT 6.12　简单碰撞理论（SCT） * 6.12.2 分子碰撞 3. 活化碰撞分数 f= e-E0/RT 2. 碰撞数 ZAB =σAB(8kT/??)1/2CACB 6.12.3 简单碰撞理论的数学表达式 kA = σAB L (8kT/??)1/2 e-E0/RT 摩尔阈能E０与活化能Ea的关系? 因为：Ea ? RT2dln{kA}/dT ? Ea = RT2( — + ——) ? Ea = —RT + E0 1 E0 2T RT2 1 2 Ea 约为 100 kJ · mol-1，温度不高时，RT ? 4kJ mol-1，所以E0 ? Ea。但来源和定义并不同。 6.12　简单碰撞理论（SCT） * 6.12.4 简单碰撞理论的实践检验 反 应 T E k0 P= k0(理论) /k0 (实验) 1011dm3 · mol-1 · s-1 K kJ· mol-1 实验值 理论值 K + Br2 ? KBr + Br CH3 + CH3 ? C2H6 2NOCl ? 2NO + Cl2 H2 + C2H4 ? C2H6 600 300 470 500 800 0 0 102 83 180 10 0.24 0.094 1.5×10 –5 1.24×10 -5 2.1 1.1 0.59 3.0 7.3 4.8 0.22 0.16 5×10- 6 1.7×10- 6 + CHO CHO 6.12　简单碰撞理论（SCT） * 原因？ · 方位因素 · 能量传递 速率因素 · 屏蔽作用 并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应。例：NO2-C6H4-Br+OH-? NO2-C6H4-OH+Br-，OH－必须碰撞到Br原子端才可能发生反应。 接触时间过短而来不及传递能量，或能量未传递到待断的键上就被带走，会造成无效碰撞。 待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡作用和排斥作用。 6.12.4 简单碰撞理论的实践检验 6.12　简单碰撞理论（SCT） * 　　kA = PσAB L (8kT/??)1/2 e-E0/RT 　　概率因子P：修正系数。把方位因素，能量传递速率因素及屏蔽作用综合在一起。 　　简单碰撞理论未解决p及E０的计算问题，仅对k０的物理意义有了较为清晰的图象。虽然较为粗糙，但其基本思想和一些基本概念为速率理论的进一步发展奠定了基础。 6.12.4 简单碰撞理论的实践检验 6.12　简单碰撞理论（SCT） * 6.13.1 基本概念 双分子反应：A + BC ? AB + C A + BC ?（A…B…C）? AB + Ｃ （A…B…C）：过渡状态，量子力学实体，超分子。随着ABC三原子相对位置的改变形成的活化络合物。 其势能E与各原子的相对位置有关： E = f (ＲＡＢ,ＲＢＣ,θ) 当θ＝180?时，A分子与BC分子发生共线碰撞： E = f (ＲＡＢ,ＲＢＣ) B C A ? RAB RBC 图 超分子的构型 6.13　活化络合物理论（ACT） * 6.13.1 基本概念