[理学]22章热力学第二定律 熵.pptVIP

* 22章 热力学第二定律 熵 22-1 自然过程的方向 22-2 热力学第二定律 卡诺定理 22-3 克劳修斯熵 22-5 玻尔兹曼熵 22-1 自然过程的方向 主要讨论热力学过程自动进行的方向性问题 一、自然过程的方向 1.功热转换： 热自动地全部转换为功 不可能 2.热传导： 热量自动从低温物体传到高温物体 不可能 3.气体的绝热自由膨胀： 气体绝热自由收缩 不可能 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。 二、可逆过程与不可逆过程 可逆过程： 如果一个过程的每一步都可以在相反的方向进行而不引起外界的任何其他变化，该过程称为可逆过程。 （系统和外界恢复原状） 不可逆过程： 用任何其他方法都不能使系统和外界恢复原状的过程。 可逆过程形成的条件：准静态，无摩擦。 不可逆性的相互依存 各种自然的宏观过程都是不可逆的， 且它们的不可逆性又是相互依存的。 即： 一种实际宏观过程的不可逆性消失了， 其它实际宏观过程的不可逆性也消失了。 （后面可以证明） 一、热力学第二定律的两种表述 热力学第二定律是说明自然宏观过程自动进行方向的规律 1.开尔文表述： 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。 2.克劳修斯表述： 热量不可能自动从低温物体传到高温物体。 22-2 热力学第二定律 卡诺定理 Q1-Q2 T1 Q2 Q1 W=Q1-Q2 Q2 Q2 T2 T1 Q2 Q1 Q1+Q2 W=Q1 Q2 T2 否定克劳修斯表述 必然否定开尔文表述 否定开尔文表述 必然否定克劳斯表述 证明：热力学第二定律两种表述的等效性 即：不可逆性的一致性或相互依存性 三、卡诺定理： 1.在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆机都具有相同的效率。 2.工作在相同的高温热源和低温热源之间的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。 T1 T2 W 可逆机A 可逆机 B 证明： 两理想可逆卡诺热机 A 和 B（不论什么工作物质）设法调节使两热机作相同的功 W。 反证法： 先假设 则有 因为 所以 对复合机 违反克劳修斯说法 不可能 让 A 机和 B 机逆向运行并假设 同理可证 也不可能 所以 所以 T1 T2 W 可逆机A 不可逆机C 同样方法可以证明 不可能 由于C 机不可逆，无法在原路线反向运行 所以无法证明 是不可能的 结论： （可逆热机） （不可逆热机） 即：不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率， 由于不可逆过程中有摩擦，可逆的卡诺热机效率最高。 四、能量品质 热力学第二定律指出： 循环动作的热机从高温热源吸收的能量只有一部分可以利用来做宏观功 这部分能量为‘有用能’（或可资利用能） 能量中‘可利用能’越多能量的品质越好。 提高热机的效率就是提高能量品质的一种有效手段。 22-3 克劳修斯熵 对可逆卡诺循环 Q 表示系统从外界吸热， 则 Q2（放热）表示为 -Q2（吸热） 所以 对任一可逆循环，可以看作由无数个很小的卡诺循环组成。 p V 0 A B R1 R2 (可逆） （可逆） 则有 即 (R1) (R2) 只与初末状态有关，而与过程无关。 一、熵 热力学熵（克劳修斯熵） 引入态函数 S 对于微小可逆循环 对不可逆循环，由卡诺定理： 得 Q 为吸热 对任意不可逆循环 p V 0 A B R1 R2 （不可逆） （可逆） 设不可逆循环 (R1) (R2) (R1) (R2) 所以 熵 (R1) (R2) 总之 及 等号适用于可逆过程 不等号适用于不可逆过程 克劳修斯不等式 对孤立系统： 熵增加原理 对于孤立系统、可逆过程： 对于孤立系统、一切过程： 熵增加原理 对于孤立系统、自发过程： 任意系统、可逆过程： 由热力学第一定律 热力学基本方程 二、熵增加原理 对于孤立系统、自发过程 热力学第二定律数学表达式 孤立系自发过程的方向总是沿着熵增加的方向进行。 利用态函数熵的变化，可以判断自发过程的方向。 自然界中一切宏观自发过程都是不可逆的，因而 SB-SA0 SBSA 即 末态熵大，说明过程向熵增大方向自动进行。 三、熵变计算 对不可逆过程的熵变 可以在初末态之间设计一个可逆过程，利用熵为态函数，与过程无关，通过计算可逆过程熵变得到不可逆过程的熵变。 克劳修斯熵 （热力学熵）只适用于平衡态。 熵变计算一般采用克劳修斯熵（热力学熵） （注意：只适用于可逆过程） 例1.气体绝热自由膨胀 设计一个可逆过程 等温膨胀 等温膨胀内能不变，对外做功 吸热Q0 保证两过程初末状态相同。 绝热又不做功，内能不变，温度不变。 例2.热传导（孤立系统） A B 孤立系统总熵变 p0 V0 V0 p0 V0 V0 抽去 例3.焦耳实验 （热功转换