核磁共振波普分析演示幻灯片.pptVIP

§8 核磁共振波谱分析 (Nuclear Magnetic Resonance, NRM) ;8.1 核磁共振概述 1. 一般认识 NMR现象:在强磁场中,磁性原子核发生能级分裂,当吸收外来电磁辐射(4-900MHz)时,将发生核能级的跃迁,产生核磁共振信号 NMR是是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一 ;2 与紫外、红外比较;特点和应用 （1）迅速、准确、分辨率高 （2）可深入物质内部而不破坏样品 （3）确定氢原子在有机物分子中的位置、各种官能团和母核骨架上氢原子的相对数目以及空间结构等 ;一 原子核的自旋;I=0:原子核无自旋现象和磁性,不能发生核磁共振 I≠0:原子核有自旋现象和磁性,能发生核磁共振 I=11的原子核：核电荷椭球体不均匀分布，共振吸收复杂，应用较少 I=1/2的原子核：核电荷球形均匀分布于核表面,如:1H1,19F9,31P15,13C6它们核磁共振现象较简单;谱线窄,天然丰度高，容宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱;二 核磁共振的产生; 有外磁场：I=1/2的核自旋时会产生磁场,该自旋磁场与外加磁场相互作用将会产生回旋,称为进动;两种进动取向的氢核之间的能级差：;核磁共振的产生条件： 磁性核 外磁场 射频能量; 1 外磁场强度：对于I=1/2的同一核来说, ?为常数，发生共振时照射频率的大小取决于外磁场强度的大小; 2 核性质：对I=1/2的不同核来说，若放入固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小 例：外磁场B0=4.69T, 1H和13C的共振频率为: ;(二)核自旋驰豫;8.3 核磁共振波谱仪;永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz) 的场强。特点是稳定,耗电少,不需冷却,但对室温的变化敏感,因此必须将其置于恒温槽内,再置于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电,否则要将温度升到规定指标要2～3天 电磁铁：提供2.3T的场强, 对外界温度不敏感,达到稳定状态快,但耗电量大,需要水冷,日常维护难 ;超导磁铁：提供5.8T的场强,最高可达12T,由金属(如Nb,Ta合金)丝在低温下(液氦)的超导特性而形成的。在极低温度下,导线电阻挖为零,通电闭合后,电流可循环不止,产生强磁场。特点是场强大、稳定性好,但仪器价格昂贵,日常维护费用极高 磁场漂移应：在10-9-10-10之间--可通过场频锁定方式克服（样品中加参比TMS,当磁场漂移时,TMS吸收信号强度随之变化。将该信号的变化输入反馈电路,而此电路的输出信号再去控制磁场线圈,从而校正漂移) ;二 仪器类型（扫描方式） 扫场法：固定射频频率，改变磁场强度，通常用 扫频法：固定磁场强度，改变照射频率，较困难 1 连续波核磁共振仪 连续波(Continuous Wave,CW)：射频的频率或外磁场的强度是连续变化的,即进行连续扫描,一直到被观察的核依次被激发发生核磁共振;2 脉冲傅立叶变换核磁共振仪（PFT-NMR) 连续波核磁共振特点：效率低,采样慢,累加困难,更不能实现核磁共振新技术 PFT-NMR:采用恒定的磁场，用一定频率的射频强脉冲辐射照试样，在很短的时间内激发全部欲观测的核，得到全部共振信号，可以大大提高灵敏度和分析速度，扩大应用范围：除常规1H，13C谱外，还可用于扩散系数、化学交换、固体高分辨和弛豫时间测定 ;化学位移的定义化学位移的产生原因化学位移的表示方法化学位移的影响因素积分线; 一 化学位移的定义 1H核的共振频率由外部磁场强度和核的性质决定, 即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰;实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情况不同,所产生的共振吸收峰频率或磁场强度不同 化学位移：在一定的辐射频率下,处于不同化学环境的有机化合物中的质子,产生核磁共振的磁场强度不同的现象;;原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁场强度B0减去外围电子产生的次级磁场强度（σB0） B= B0-σB0=B0(1-σ) σ为屏蔽常数，σB0为感应产生的次级磁场强度，B为氢核真正受到的有效外磁场强度 扫场法核磁共振谱图：固定照射频率改变磁场强度,因屏蔽效应，H核的共振向高场方向移动，σ大的原子出现在高磁场处,σ小的原子出现在低磁场处 ;化学位移的大小 氢核化学环境 有机物的分子结构;;0; 信号强度－场强的核磁共振谱图： 横坐标左端为低场；右端为高场，屏蔽效应大的核出现在高场 信号强度－化学位移的核磁共振谱图： 横坐标左端化学位移的数值大，低场；右端化学位移的数值，高场，; 3 四甲基硅烷TMS的优点 1）TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同,在