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第8章 重氮化和重氮盐的反应 概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应 用途 P222 8-1（2） （二）偶合反应 定义 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。 重氮组分 偶合组分 （1）酚类： （2）胺类 偶合组分： 偶合组分中同时含有氨基和羟基时，则在酸性偶合时，偶氮基进入氨基的邻对位；在碱性偶合时，偶氮基进入羟基的邻对位。 重氮组分： ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ 偶合反应应用实例——酸性嫩黄G的合成 操作方法 ①重氮化。重氮桶中放水560L，加30%盐酸163kg，再加入100%苯胺55.8 kg，搅拌溶解，加冰降温至0℃，自液面下加入相当于100%亚酸钠41.4 kg的30%亚硝酸钠溶液，重氮温度0～2℃,时间30Min ，此时刚果红试纸呈蓝色，碘化钾淀粉试纸呈微蓝色，最后调整体积至1100L。 1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮 ②偶合。铁锅中放水900L，加热至40℃，加入纯碱60kg，搅拌全溶，然后加入1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮154.2 kg，溶解完全后再加入10%纯碱溶液（相当于100%48kg）。加冰及水调整体积至2400L，温度2～3℃，把重氮液过筛放置40min。在整个过程中，保持pH=8～8.4，温度不超过5℃。偶合完毕，1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮应过量，pH在8.0以上。如pH值低，则需补加纯碱液。继续搅拌2h，升温至80℃，体积约4000L，按体积20%～21%计算加入食盐量，进行盐析，搅拌冷却至40℃以下过滤。在80℃干燥，得产品460 kg（100%）。 ArN2+ 二、放出氮的重氮基转化反应 ArN2+ (一) 重氮基被氢原子置换——脱氨基反应 反应条件：重氮盐水溶液和乙醇、丙醇等弱还原剂反应，可使-N2+基团被-H置换（脱-NH2） 还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸（H3PO2） 当-N2+邻位有卤基、-COOH、-NO2时，还原效果更好。 Zn粉、Cu粉的存在有利于反应。 用途：用于有机合成中，用一般反应不能得到目的产物时。 重氮盐与还原剂乙醇或甲醇的反应属游离基反应： 脱氨基反应的用途：先利用氨基的定位作用将某些取代基引入到芳环上的指定位置，然后再脱去氨基，以制备某些不能用简单的取代反应制备的化合物。 P222 8-1（11） (二) 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解 反应历程：SN1历程 重氮盐首先分解为芳阳离子，然后受到亲核试剂H2O的进攻，快速形成中间体阳离子(I)，再脱质子生成酚类： 注意一：由于芳正离子非常活泼，可与反应液中其他亲核试剂相反应。为避免生成氯化副产物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介质中进行。为避免芳正离子与生成的酚氧负子反应生成二芳基醚等副产物，最好将生成的可挥发性酚，立即用水蒸气蒸出。或向反应液中加入氯苯等惰性溶剂，使生成的酚立即转入到有机相中。 注意二：为避免重氮盐与水解生成的酚发生偶合反应生成羟基偶氮染料，水解反应要在40%～50%浓度的硫酸中进行。通常是将冷的重氮盐水溶液滴加到沸腾的稀硫酸中。温度一般在102～145℃。 重氮盐的水解反应的用途：用其他方法不易在芳环上的指定位置引入羟基时，可考虑采用重氮盐的水解。 例如： 解： P222 8-1（14） 另外，在萘系酚类中，只有1-萘酚-8-磺酸的制备采用重氮盐的水解法。 NaNO2/稀H2SO4 重氮化 稀H2SO4 酸性水解 NaOH 碱性水解 (三) 重氮基被卤原子置换 —— (X=－F、－Cl、－Br、－I) 1、重氮基被氯或溴置换 ——Sandmeyer反应 要求芳伯胺重氮化时所用氢卤酸和卤化亚铜中的卤原子都与要引入芳环上的卤原子相同。 桑德迈尔反应是自由基型的置换反应。一般认为重氮盐正离子先与亚铜盐负离子形成配合物； 然后配合物经电子转移生成芳自由基Ar? ； 最后芳自由基Ar?与CuCl2反应生成氯代产物并重新生成催化剂CuCl。 反应所需卤化铜催化剂通常需要新鲜制备，用量一般为重氮盐的1/5～1/10（化学计算量）。也可用铜粉与卤化氢代替卤化亚铜，这种改良反应称为盖特曼（Gatterman）反应。 反应温度一般要求40～80℃，有些反应也可在室温下进行。反应中常加入适量无机卤化物，使卤离子浓度增加，但需保持较高酸性，以加速卤置换反应，提高收率，减少偶氮、联芳烃及氢化副产物。 根据重氮盐的性质不同，桑德迈尔反应有两种操作方法。一种是将亚铜盐的氢卤酸盐溶液加热至适当温度，然后缓慢滴入冷的重氮盐溶液，滴入速度以立即分解放出氮气为宜。这一操作使亚铜盐始终