第五章 软化学和绿色合成方法.pptVIP

5.1 软化学(Soft Chemistry) 5.2 溶胶－凝胶法 (sol-gel) 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000 nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。 溶胶－凝胶法 (sol-gel) 用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。 水解反应机理 缩聚反应机理 测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法） 测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位） 胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察） 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化（XRD、中子衍射、DTG-TG） 反应中官能团及键性质的变化（红外、拉曼） 固态物体的核磁共振谱测定M-O结构状态 起始原料是分子级的能制备较均匀的材料 较高的纯度 组成成分较好控制可降低程序中的温度 具有流变特性，可用于不同用途产品的制备 可以控制孔隙度 容易制备各种形状 溶胶－凝胶法应用 溶胶－凝胶法应用（1） 铝胶制备及化学机理 铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即[Al(H2O)6] 3+。氢离子 释放出来—水解反应 [Al(H2O)6] 3+ = [Al(OH)(H2O)5] 2+ + H+ [Al(OH)(H2O)5] 2+ = [Al(OH)2(H2O)4] + + H+ [Al(OH)2(H2O)4] + = [Al(OH)3(H2O)3]0 + H+ 水解反应生成的沉淀[Al(OH)3(H2O) 3]0在溶液酸度提高时，能够溶解，变成离子，形成沉淀-胶溶反应（Precipitation-Peptization） n[Al(OH)3(H2O)3]0 + xHNO3 = {[Al(OH)3(H2O)3]nHx}x+ + xNO3- 5.5 拓扑化学topotaxial reaction 拓扑化学topotaxial reaction 拓扑化学topotaxial reaction 5.6 绿色化学Green Chemistry 绿色化学Green Chemistry 拓扑化学反应：又叫局部规整反应，指在一些无机固体化学反应中，产物的结构与反应物的结构存在一定的关联，化学反应在保持一定的晶体结构条件下进行。 嵌入反应 Intercalation 脱嵌反应 De-intercalation 脱水反应 Dehydration 离子交换 Ion Exchange 拓扑 化学 利用拓扑化学反应的结构不变性，可以进行具有特定结构和性质的固体材料的设计和合成。 1) 在较低的温度下将金属锂嵌入到具有层状结构的二硫化铌中时，金属锂进入到层间，但二硫化铌的基本结构保持不变。 2) 次钒酸锂(LiVO2)具有与氯化钠相关的结构，锂离子和钒离子沿三重轴方向交替排列。在氧化性溶液中，锂离子可以被取出，生成具有二氯化镉结构的二氧化钒。在整个反应过程中，次钒酸锂(LiVO2)中二氧化钒部分的结构保持不变，而化合物的组成发生了改变。利用拓扑化学原理制成的锂离子电极，可以可逆地嵌入和取出锂离子，同时保持电极结构的稳定性。 3) Performed via electrochemistry or via chemical reagents as in the n-butyl Li technique. Examples : TiS2 + nBu-Li → LiTiS2 5.5.1 嵌入反应 Intercalation 1) Involves inserting ions into an existing structure, this leads to a reduction (cations inserted) or an oxidation (anions inserted) of t