[高等教育]3 第三章 立体化学.pptVIP

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[高等教育]3 第三章 立体化学

【例】(1)指出樟脑的手性碳; (2)解释:为什么它只有一对对映体。 解:(1)樟脑的两个桥头都是手性碳,结构如下: (2)虽有两个手性碳,但由于环较小,桥(红线所示)只能顺式连接,反式连接的不可能性消除了一对对映体。 再如以下两个化合物: 两个桥头碳为手性碳 两个桥头碳, 一个双键,共 三个立体中心 再如:2-氯-3-己烯共有几种立体异构体? A 2 B 3 C 4 D 5 C 4 由于小环的刚性和空间关系,在稠环体系中,小环只能顺式稠合,导致异构体数目减少 同时含有手性碳和双键的化合物的异构体的数目= 2n,n = 手性碳数目 + 链内双键数目。例如:: 有22+1 = 8个异构体 4.环状化合物的立体化学表示: 两种表示方法:但有差别。 第一种是按取代基之间的顺反关系来命名,但这时指的是一对对映体的混合物。 第二种标记方式就是采用IUPAC规定的R/S标记法。 反-3-甲基环己醇 (1R,3R)-3-甲基环己醇 反-3-甲基环己醇 (1S,3S)-3-甲基环己醇 §3.6 不含手性碳化合物的立体化学 一、丙二烯型和螺环化合物 sp杂化 所以两端都不对称取代则产生旋光性。 偶数个螺环(或累积双键)产生旋光异构,而奇数个螺环(或累积双键)只导致顺、反异构。 旋光是由于左端的碳 为手性碳 不旋光 若双键端碳上不对称取代,则环外烯环的任何一个碳被取代后都将产生旋光性。 环外烯的情况与前二者相同。例如: 下面的化合物既属于环外烯,又相当于偶数碳环 的对位取代,无旋光性。 二、单键旋转受阻的联苯型化合物 有时联苯两个环上各有一个较大的取代基便可引起旋光。例如: 但下面的化合物不旋光: 常见的还有叔丁基和碘。 §3.7 外消旋混合物的 拆分和旋光纯度 外消旋混合物的拆分 反应停( Thalidomide )事件:美国的《月球》杂志将其列为20世纪十大科学错误之一。 外消旋体的拆分(Resolution of Enantiomers): 原理:外消旋体→非对映体→分离 常用的旋光化合物: (+)-酒石酸 (-)-酒石酸 外消旋α-苯乙胺的化学拆分过程: §3.8 烷烃卤代反应的立体化学 以戊烷的2-位氯代为例: 结论: 一个非手性化合物(如丁烷)反应中产生了手性中心,一定是外消旋的;一个手性化合物(如2-氯丁烷的C2氯代)再引入一个手性中心时,产物一定为非对映体。 例:写出(S)-1-苯基-2-甲基丁烷在光照下氯代的产物,用Fischer投影式表示。 立体化学测验题 1. 用R/S法标记下列化合物A;指出B、C和D与A是相同还是对映体。 2. 2-甲基-1,3-二溴丁烷有几个手性碳?几个立体异构体?写出其Fischer投影式。 3. 下列化合物是否有手性? 四、构型的R/S命名规则 D/L标记法:来自糖的标记,如甘油醛,(标记 构型的)OH 在碳链右侧 的为D-构型,在左侧的 为L-构型。 IUPAC法:化合物的立体化学用R/S命名法。 次序规则(sequence rule)要点如下: 1.手性碳上所连原子按原子序数排列,较大的为较优基团;重同位素原子较优。即: H D T Li BC N O FSi P S Cl BrI 把手性中心上所连的基团按大小排列。(以下标记方法必须掌握!) 让序列最低的 (4) 远离观察者: 观察者从最小基团的相反方向观察其它三个基团:其大小若为顺时针,R构型,逆时针为S构型。 2. 若直接相连的原子(叫做“关键原子”,key atoms)相同,则逐个比较与第一个原子相连的第二个原子序数的大小,以此类推。常见的不含杂原子的烷基的优先顺序为: CH3CH2CH2CH2- CH3CH2CH2- CH3CH2- CH3 - 即,直链烷基,碳数越多越大。 (H3C) 3C-(H3C) 2CH-H3CCH2-CH3- 带支链的大小顺序为: 叔仲伯 例如: (R)-2-氯-丁烷 (S)-1-甲氧基-2-丙胺 (R)-2-甲基-3-氯己烷 (R)-2-丁醇 当两个基团上有不同取代基时,则先比较每个基团中等距离上原子序数最高的取代基,由这些取代基的大小来决定这些基团的顺序。例如: 即,一个大的原子序数优于两个或三个小的序数 之和。 CH2ClCMe3CHMe2H CH2CH2BrCH3CH2 “先比较每个基团中原子序数最高的取代基”是指 在相等距离上有较大的取代基: 再如: (R)-3

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