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第五章 离 子 聚 合 Ionic Polymerization ;第五章 离子聚合; 5.1 阳离子聚合 ;5.1 阳离子聚合;（2）碳阳离子 结构： 产生:离解（与碳相连的基团带着一对电子离去） 加成（质子或其他带有正电荷的原子（团）或 Lewis酸对不饱和体系的加成） 稳定性:（叔碳阳离子最稳定，而伯碳最不稳定） 影响碳正离子稳定性的因素: （溶剂效应、诱导效应、芳环化效应、空间效应）;5.1 阳离子聚合;5.1 阳离子聚合;5.1 阳离子聚合;5.1 阳离子聚合;5.1 阳离子聚合;5.1 阳离子聚合;5.1 阳离子聚合;b、 链增长反应 ;（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。;反应活性增加;（ii）立体结构 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大： a）低温有利于立体规整度的提高 低温不利于抗衡???离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。 b）立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。 c）立体规整度以及立体规整性随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于有规立构的生成，而极性溶剂有利于无规立构的生成。;（4）阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应：;4、 阳离子聚合反应机理;4、 阳离子聚合反应机理;如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡啶（DtBP）：;4、 阳离子聚合反应机理;（ii）苯环烷基化反应：;（iv）向溶剂的链转移:; 既是引发剂又是链转移剂，通常称为链转移引发剂（inifer), 如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含-Cl的聚合产物。 所含的末端-Cl功能基可通过适当的化学反应转化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。;假如用的是双功能引发剂就可获得遥爪高分子（telechelic polymer）：;阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：;易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。; （ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键 如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合;f、阳离子活性聚合;因此，活性聚合的实现应设法使上述平衡有利于共价化合物和紧密离子对的生成，同时还得使共价化合物易活化，要达到这个目的，目前报导的途径主要有三：; （2）加入亲核试剂（Lewis碱） 当引发体系中的Lewis酸酸性较强时，它对引发剂R-X中的X基团的亲合作用强，使之与R基团离解，而两者复合形成的二元抗衡阴离子团的亲核作用弱，因而倾向于与碳阳离子完全离解，形成自由碳阳离子，对于这样的聚合体系要获得活性聚合，可加入适宜的亲核试剂，与自由碳阳离子作用形成鎓离子，降低增长链碳阳离子的活性。 如在CH3COOH/AlEtCl2为引发体系的乙烯基醚聚合反应中加入二氧六环：;（3）外加同离子盐 要使离解平衡向有利于生成共价化合物和紧密离子对的方向移动，可通过增加离解产物浓度来实现。因此，可在反应体系中加入外加盐使之与过剩的Lewis酸作用形成抗衡阴离子的同离子盐。 ;外加盐主要为季铵盐n-Bu4NX（X=Cl， Br，I）和季磷盐n-Bu4PX，它们可与引发体系中过量的Lewis酸反应生成抗衡阴离子的同离子，从而抑制离解反应。;4、 阳离子聚合反应机理;5.1 阳离子聚合;6、影响阳离子聚合的因素;6、影响阳离子聚合的因素;-21～+ 41.8 kJ / mol;7、典型的阳离子聚合反应; 5.2 阴离子聚合 ;5.2 阴离子聚合;5.2 阴离子聚合;5.2 阴离子聚合;5.2 阴离子聚合;5.2 阴离子聚合;5.2 阴离子聚合;5.2 阴离子聚合;5.2 阴离子聚合; 主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。;金属氨基化合物： ; 醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 ; 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。 格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性