[工学]第三章1 高分子化学.ppt

讨论 例题 1. 动力学推导过程中的三个基本假设对推导过程的简化各有何作用？ 2. 实验测定发现：聚合反应速率对引发剂浓度的指数关系为0.8，请说明原因。 甲基丙烯酸甲酯聚合动力学试验数据 2 聚合过程中反应速率变化类型 ①稳态时：Rt=Ri υ= RP/Rt = ②稳态时，自由基浓度 2. Xn与υ的关系 考虑双基终止 3. 小结 （2）Xn 偶合终止：　 Xn= 2υ 歧化终止： Xn= υ 两种终止方式并存： （2）有链转移时： （3）链转移常数 C 思考题： 1、影响聚合度大小的主要因素？ 2、动力学链长与引发速率和增长速率各有何关系？ 3. 阻聚剂和缓聚剂的类型 （2）按作用机理分 O2有显著的阻聚作用 链转移型： DPPH： 可与活性自由基1:1定量反应； DPPH反应前紫色，反应后无色； 阻聚效果好，是高效阻聚剂 电荷转移型： 思考题： 阻聚作用是否可以应用？如何应用？ 4.利用与避免 思考 丁二烯可以作为氯乙烯\醋酸乙烯聚合的阻聚剂，为什么？ （1）按分子类型分类 自由基型： 分子型： (DPPH) 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼 加成型、链转移型、电荷转移型 加成型阻聚剂：与体系中自由基发生加成反应 主要品种：苯醌、硝基化合物 每一分子苯醌可能终止1~2个自由基 终止1个自由基 终止2个自由基 终止2个自由基 低温稳定，不能再引发聚合 高温分解成活泼自由基，引发聚合 与体系中自由基发生链转移反应而阻聚 主要品种：DPPH、芳胺、酚类 + （紫色） （无色） * H发生迁移 测定引发反应速率及f 通过氧化-还原反应使自由基转变为稳定分子 主要品种：FeCl3 ，CuCl2 等变价金属盐 FeCl3可以1:1 定量与自由基反应。 利用： DPPH、 FeCl3 能1:1 定量与自由基反应， 自由基捕捉剂，测定引发速率及f ②单体保存，为防止自聚，加入少量阻聚剂。 ③聚合过程中，为防止双键反应，加入少量阻聚剂。 5、烯丙基单体的自阻聚作用 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应： . 一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。 烯丙基单体聚合低活性的原因： 但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等： 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。 自由基聚合反应是目前最普遍、实施最方便、工业化程度最高的连锁聚合反应，其产量超过合成聚合物总产量的70%。 客观而论自由基聚合物却存在不足或缺陷，如相对分子质量分布较宽、分子结构难控制、支化和交联难避免 这些缺陷的根本原因，则是自由基聚合反应所具有的慢引发、快增长、速终止和易转移的反应历程。 3. 11 可控/活性自由基聚合反应 近半个世纪以来，活性聚合已成为高分子化学领域最具学术意义和应用价值的研究方向之一。采用活性聚合反应可以达到一般聚合反应无法达到的3个不同的目的: ① 严格控制单体与引发剂的浓度比，即可合成具有确定相对分子质量的聚合物，即所谓计量聚合 ② 按照特定的顺序加入不同的单体，即可合成具有指定大分子链段结构的嵌段共聚物 ③ 活性聚合物与特定的低分子化合物反应制得遥爪聚合物，进而合成加聚-缩聚嵌段共聚物以及具有各种复杂结构的星型、环状聚合物 可控/活性自由基聚合反应原理 可控/活性自由基聚合的基本思路: 就是设法通过降低聚合反应体系内活性自由基的浓度或活性，有效抑制双基终止反应和链转移反应，使之降到可忽略的程度，从而使链增长反应处于绝对主导地位。 自由基聚合反应的过程中如何始终保持低自由基浓度，以及采用何种手段控制产物的聚合度呢？ 人们确定实现可控自由基聚合的基本途径必须是：在自由基聚合反应体系中引入一种能够与链自由基之间存在偶合-离解可逆反应的所谓“活性休眠种”的化合物，借以抑制链自由基浓度终。 对活性休眠种的基本要求 高浓度活性自由基能与该化合物迅速反应转变为休眠种， 而休眠种又可在可控条件下尽可能稳定而低速地