[工学]芳香族化合物亲电取代反应.pptVIP

【例2】 烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时,烷基容易发生碳正离子重排而异构化。 【例3】 【例4】 * * * * * * * * * * * * * ⑥、原位取代 (Ipso取代): 在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用效应： 原位取代的难易，取决于离去基团容纳正电荷的能力和生成产物的难易程度。异丙基容纳正电荷的能力比甲基强，且它容易转变成丙烯，但甲基不能，所以异丙基被取代。 另外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如： 四 分速率因子 （ f ） 分速率因子（f） 一取代苯进行再取代时，在某一位置上进行取代的速率与苯在一个位置上进行取代的速率之比。 即：以苯的六个位置之一为比较标准，衡量取代苯中某个取代位置的反应活性的数值。 通过竞争反应来进行:将一取代苯PhZ和苯PhH的等量混合物，在同一均相溶液中与不足量的亲电试剂反应，待竞争反应趋于完成后，得到产量的比值，因为试剂不足量，故产量的比例反应了一取代苯与苯的反应速率常数比kPhZ / kPhH。 计算 f 的方法 测定：一取代苯进行再取代时的总速率常数 kPhZ 苯在同样条件下进行取代时的速率常数kPhH 最后得到比值： kPhZ / kPhH 再通过HPLC得到邻、间、对位二取代产物的相对含量（w%） 。 分速度因数 (f) = 取代苯总速率×邻(间、对)位产物一个位置的百分比 苯总速率×1/6 其中，1/6=苯一个位置产物的百分比 整理得: 其中，y= 2（邻位o） 2（间位m） 1（对位 p） w%是测得的取代苯邻位（对、间）产物总量的百分比 f= K取代×w%/y K苯 /6 = K取代/y ×w% K苯/6 当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。 K取代/y ×w% K苯 /6 例如：在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍 取代产物的百分比为： 邻 对 间 63％ 34％ 3％ 分速率都大于1，说明甲基活化了苯环的所有位置，尤其是邻位和对位。 KPhZ KPhH ×w% 6 y × KPhZ/y ×w% KPhH /6 = 氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为： 氯苯的三个分速度因数均小于1，说明氯原子钝化苯环上所有位置，尤其是间位（ fm f p ）。 苯甲醚： fp ≈ fo 1， fm 1， 芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。 五、单环芳烃的化学性质 （一）亲电取代反应 1．硝化反应 浓H2SO4的作用——促使+NO2离子（硝基正离子）的生成 硝化反应历程： 硝基苯继续硝化比苯困难 烷基苯比苯易硝化 2．卤代反应 反应历程： HBr 烷基苯的卤代 两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上 3．磺化反应 烷基苯比苯易磺化 磺化反应历程： 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。 此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。 4．Friedel-Crafts反应 （1） 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基化反应。 反应历程： 此反应中应注意以下几点： 1.常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 2.当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排。 3.烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。 4.苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不再发生。 5.烷基化试剂也可是烯烃或醇。 例如： （2） 酰基化反应 酰基化反应的特点： 产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。 酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。 每mol酰氯理论上要消耗1molAlCl3，实际上过量10～50％。 （A)以酰氯为酰化剂 首先酰氯与无水三氯化铝作用生成亲电质点： 反应历程属亲电取代反应。 (B)以酸酐作酰化剂 用酸酐作为酰化剂时，酸酐中的一个酰基首先与三氯化铝作用，转化成酰氯然后酰氯再接上述历程完成酰化反应： 所以用酸酐作