[理学]华工有机化学-第九章.pptVIP

有机化学 第九章 醇和酚 醇和酚的分类（9.1.1) 醇和酚的制法 (9.3) 1. 醇的工业合成 2. 酚的工业合成 3. 卤代烷或重氮盐的水解 4. 由 Grignard 试剂制备 5. 由烯烃制备 6. 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原 醇和酚的化学性质 1. 共性 (羟基官能团的作用)(9.6) 2. 醇的个性(9.7) 3. 酚的个性(9.8) 1. 共性 1) 弱酸性 2) 醚的生成 3) 酯的生成 4) 氧化反应 5) 酚类和烯醇化合物的显色反应 弗里斯(Fries)重排机理 (2) 与丙酮缩合-双酚A及环氧树脂 7) 还原反应 本章的重点和难点 醇和酚的结构； 醇和酚的化学性质之异同点以及典型反应； 醇与氢卤酸反应的机理； 醇分子间和分子内脱水的反应机理。 作业 P360 习题（一）；习题（二）单数; 习题（三）； P361 习题（七）； P362 习题（十六）； 酸碱催化都可. 催化氧化可以使反应进行到底。 叔醇不需要催化即可进行反应，仲醇提高温度可以进行，伯醇则必须有催化剂的作用才可以进行。即伯仲叔醇的反应活性依次提高。 Lucas试剂是无水氯化锌的浓盐酸溶液 间接水合法：之一浓硫酸法,腐蚀严重,回收成本高,环境污染,不符合绿色化学要求。 之二次卤酸法，Cl2消耗大，副产物多，污染严重，同样不符合绿色化学要求。 从诱导效应和共轭效应两方面考虑对羟基上电子云的影响。 4) 与亚硫酰氯的反应 SNi 醇的α- 碳原子构型始终保持不变。 反应机理 SN2 产物的构型发生翻转；只适合制备氯代烷。 醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进行。 5) 脱水反应 (1) 分子间脱水 (1,5–戊二醇) ( 烷)(76%) 催化剂： 质子酸：H2SO4, H3PO4 等 Lewis 酸：Al2O3、硅胶、多聚磷酸、KHSO4 主要用于由伯醇制备单醚。 反应机理： 第一步： 第二步: 此步骤是决定反应速率的一步。 第三步： (2)消除反应（分子内脱水） 醚 较低 酸 分子间脱水 烯烃 较高 酸 分子内脱水 产物 反应温度 催化剂 反应类型 反应机理： 反应特点： 在质子酸催化下，反应按 E1 机理进行，消除取向——Saytzeff规则（主要生成多取代基的产物）。 反应活性顺序为： 烯丙型＞ 3°ROH＞ 2° ROH ＞ 1° ROH 频哪醇重排: 反应机理： 频哪醇 重排 频哪酮 + H2O 优先生成较稳定的碳正离子 同时存在多个可迁移基团时，提供较多电子的基团优先迁移迁移能力：芳基 烷基或H 。 不对称的邻二醇，重排如何进行？ 用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。 3. 酚的个性——酚芳环上的反应 (9.8) 1) 卤化 2) 磺化 3) 硝化和亚硝化 4) Friedel–Crafts 反应 5) Kolbe–Schmitt 反应（与二氧化碳反应） 6) 与羰基化合物缩合反应 7) 还原反应 强酸溶液，邻对位二溴代物；低温，低极性或非极性溶剂，一溴代物。 1) 卤化 用于苯酚的定量定性的鉴定。 (100%) 2) 磺化 控制反应温度 动力学控制产物 热力学控制产物 (浓)H2SO4 3) 硝化和亚硝化 (30%~40%) (20%) 硝化： 反应特点：a) 需稀硝酸，浓硝酸使芳环氧化; b) 用水蒸气蒸馏, 将邻取代产物分离。 该方法是实验室常用的硝基苯制备方法。 亚硝化： 对亚硝基苯酚是制备染料、药物和橡胶交联剂的中间体。 4) Friedel–Crafts 反应 当对位有取代基时，烷基进入邻位。 以对位产物为主 酚易发生傅-克反应，通常可以不用AlCl3催化，常用BF3和HF。 注意: 升高温度可以成功进行。 5) Kolbe–Schmitt 反应- 酚的羧基化反应 热力学控制，温度高时，易于生成 对位异构体。 注意： 反应机理 (1) 与甲醛缩合——酚醛树脂及杯芳烃 (2) 与丙酮缩合-双酚A及环氧树脂 6) 与羰基化合物缩合反应 (1) 与甲醛缩合——酚醛树脂及杯芳烃 苯酚与甲醛作用，在邻/对位上引入 –CH2OH, 其产物与酚发生烷基化反应。 (a) 酚醛树脂 苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生 热固性酚醛树脂： (b) 杯芳烃(calixarenes) 对叔丁基杯[4]芳烃 工业上生产环己醇的方法。 醛分子不能形成氢键的原因：没有裸核氢。 相对酸性: 1) 弱酸性 NaH, NaNH2， NaOH, KOH ROH的反应活性：1°＞2°＞3° 烷氧负离子的碱性： 酚负离子中电子离域：p ,π–共轭效应 ？ 表9.2 取代 酚的酸性常数 取代