[理学]第四章 核磁共振氢谱.pptVIP

4 . 1 核磁共振的基本原理 质量数与电荷数均为双数，如12C6，16O8，没有自旋现象，自旋量子数I=0。 质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。自旋量子数I为半整数，1/2，3/2，5/2…… 质量数为双数，但电荷数为单数，如H2，N14，自旋量子数I为整数，1，2…… 原子核的进动 驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程。 4.核的自旋驰豫 核磁共振波谱的测定： 样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。 溶剂：氘代试剂(CDCl3, C6D6 ,CD3OD,CD3COCD3, C5D5N ) 标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单且在高场，其他信号在低场，?值为正值；沸点低（26.5℃)，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性。 实验方法：内标法、外标法。 此外还有：六甲基二硅醚（HMDC, ? 值为0.07ppm),4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS, 水溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2的? 值为0.5~3.0ppm,对样品信号有影响）。 化学等价 处于相同化学环境的原子 — 化学等价原子; 化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号; 化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组。 化学等价质子与化学不等价质子的判断： --- 可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。 --- 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。 --- 与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。 磁等价 分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁等价的核。例如：CH2F2中二个氢和二个氟任何一个偶合都是相同的，所以二个氢是磁等价的核，二个氟也是磁等价的核。 (2)各向异性效应： A.双键碳上的质子 烯烃双键碳上的H质子位于π键环流电子产生的感生 磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去 屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移 向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。 同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。 B.三键碳上的质子： 碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。 C.单键碳上的质子： 碳碳单键产生一个锥形的各向异性效应，C-C键是去屏蔽区的轴，位于去屏蔽区内的质子的δ值增大。 C-C键的两个碳原子上的氢都受到这个C-C单键的去屏蔽效应，所以甲基、亚甲基、次甲基随着其碳上质子被碳取代，受到C-C单键各向异性效应增加，去屏蔽作用增大，δ值增大，所以C3CH C2CH2 CCH3 CCH4 。 4 .5 决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。 一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。 有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。 例如： 低分辨率谱图 4.6 共振吸收峰（信号）的数目 在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I 或CH3CH2OH时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。 4.7 自旋偶合与自旋裂分 相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，称为自旋偶合。自旋偶合所引起的信号吸收峰裂分而峰数增多的现象，称为自旋裂分。 偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。 现以CH3CH2―I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用： 1. 产生的原因： 它的邻近―CH2―上有两个H核（以Hb表示），Hb对 Ha的影响可表示如下： ∵ H核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两种 取向，即： + 1/2（以↑表示）和 －1/2（以↓表示） 这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况： 首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）：