密度泛函方法.PDF

分子建模与模拟分子建模与模拟导论导论 分子建模与模拟分子建模与模拟导论导论 王延颋 2012 年10 月23 日 5. 密度泛函密度泛函理论理论 （（Density Functional Theory，，DFT ）） 密度泛函密度泛函理论理论 （（ ，， ）） 一个用电子的空间密度代替电子坐标作为自变量求解多体薛定谔方程。 5.1. HohenbergKohn Theorems 定理一定理一：对于处于基态的系统：对于处于基态的系统，其所有物理性质都由电子密度唯一决定，其所有物理性质都由电子密度唯一决定，能量与电子密度，能量与电子密度 定理一定理一：：对于处于基态的系统对于处于基态的系统，，其所有物理性质都由电子密度唯一决定其所有物理性质都由电子密度唯一决定，，能量与电子密度能量与电子密度 二者之间为一一映射关系二者之间为一一映射关系。。 二者之间为一一映射关系二者之间为一一映射关系。。 ˆ ˆ ′ 证明证明：运用反证法： ，假设两个不同外场（例如来自核子对电子的吸引力）的势能V 和V 对 证明证明：： ext ext ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ′ ′ 应于同一电子密度分布ρ r ，哈密顿量H = T +V +V 和H = T +V +V 相应的优化 ( ) ee ext ee ext ˆ ′ ′ 波函数分别为Ψ 和Ψ 。把Ψ 作为H 的近似波函数并应用变分原理： ˆ ˆ ˆ ˆ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ Ψ H Ψ E ⇒ Ψ H Ψ + Ψ H − H Ψ E 0 0 ˆ