廉价过渡金属催化烯烃异构反应研究进展-应用化学.PDF

第３４卷 第１期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３４Ｉｓｓ．１ ２０１７年１月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｊａｎ．２０１７ 廉价过渡金属催化烯烃异构反应研究进展 ａ，ｂ ａ ａ 吴　强 　康传清 　高连勋 ａ （中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室　长春 １３００２２； ｂ中国科学院大学　北京１０００４９） 摘　要　过渡金属催化的烯烃异构反应在有机化合物合成、日用化学品合成、原料油应用和天然产物合成中 都有着举足轻重的作用。廉价过渡金属由于其在资源、价格、后处理等方面的优势，日益受到研究者的重视。 本文主要综述了近几十年来廉价过渡金属铁、钴、镍在催化烯烃异构反应方面的研究进展，详细阐述了不同的 催化体系在催化活性、反应选择性、底物适用性及反应机理方面的特点。虽然目前的催化体系已经表现出优 异的性能与应用价值，但在烯烃异构的立体选择性、区域选择性机制等方面，仍然需要更深入的研究。 关键词　烯烃异构；过渡金属；区域选择性；立体选择性；催化 中图分类号：Ｏ６２１．３　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１７）０１００２５１５ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１７．０１．１６０２５８ 烯烃作为有机化合物基本骨架，大量存在于石油化工原料及产品、天然产物和合成分子中。由于碳 碳双双键的存在，它也可以作为一类功能化合物，通过对双键的修饰获得新的化合物，比如烯烃的氢甲 ［１］ ［２４］ ［５６］ 酰化 、硼氢化 、氢硅烷化等 。但天然存在的烯烃种类很少，为了满足不同反应的需求，各种烯烃 的合成方法被开发出来，如消除反应、偶联反应、脱氢反应、烯烃复分解反应等。通过对已有双键的异构 反应构建新的烯烃也是一种高效的烯烃合成方法，烯烃的异构不会破坏原有分子的基本骨架，只是双键 发生迁移，生成新的烯烃，不会产生大量的副产物，没有新的碳碳键的生成，是一种原子经济性的反应。 烯烃的异构，一种是在碱的作用下来实现双键的迁移，另外一种是通过过渡金属催化来实现。相对于碱 催化的反应，过渡金属催化的烯烃异构由于其高效性、高选择性获得了更多的关注。 过渡金属催化的烯烃异构是指烯烃１在金属催化剂的参与下，双键沿着碳链发生迁移，生成具有一 定顺反（Ｚ／Ｅ）比例的混合２烯烃，在活性催化物种［Ｍ］的作用下，双键会继续发生迁移生成各种烯烃的 ［７］ 混合物。在不同的金属催化体系下，烯烃的异构会得到不同的产物（Ｓｃｈｅｍｅ１） 。 ［７］ Ｓｃｈｅｍｅ１　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｚｅｄｏｌｅｆｉｎｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ 过渡金属催化的烯烃异构反应在有机化合物合成、日用化学品合成、原料油应用和天然产物合成中 均有着举足轻重的作用［８１２］。上世纪七八十年代起，高效的过渡金属催化的烯烃异构反应开始受到各 国研究者的关注。从针对特定化合物合成的催化体系到普遍适用的催化体系，从价格昂贵的贵金属 （Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等），到价格低廉的过渡金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等），各种催化体系被开发出来应用于烯烃的异 构反应，取得了令人瞩目的成就。事实上，使用廉价过渡金属替代贵金属实现过渡金属催化的反应，代 ２０１６０６２１收稿，２０１６０８０４修回，２０１６０８２９接受 ２０１４０２０３００３ＧＸ） 吉林省科技攻关项目资助（ 通讯联系人：康传清，副研究员；Ｔｅｌ：０４３１Ｅｍａｉｌ：ｋａｎｇｃｑ＠ｃｉａｃ．ａｃ．ｃｎ；研究方向：有机合成方法学、功能有机分子的自组 装 ２６