《有机化学》(胡宏纹版)第四章烯烃.pptVIP

4．过酸(RCOOOH)氧化——生成环氧化合物(水解后生成反式连二醇) A. 环氧化合物酸性条件下的水解——形成正碳离子 B. 环氧化合物碱性条件下的水解——进攻空阻小的位置 4.4 烯烃的化学性质III—— 还原反应 1．催化加氢机理 顺式加成；空间阻碍大，不利。 2．氢化热与烯烃的稳定性 氢化热：1mol烯烃催化加氢所放出的热量为氢化热。 烯烃的稳定性顺序：R2C=CR2 R2C=CHR RHC=CHR R2C=CH2 RHC=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl 如何理解烯烃稳定性顺序与亲电加成的活性顺序相同？ 4.5 烯烃的化学性质IV—— 聚合反应 1．自由基聚合 2．正碳离子聚合 3．负碳离子聚合 4．配位聚合 4.6 二烯烃的分类和命名 1．分类 孤立双烯：C=C相隔两个以上C-C的烯烃； 化学性质与单烯烃相同。 共轭双烯：C=C和C-C交替的烯烃。 聚集双烯：两个C=C公用一个C原子的烯烃； 可水解成酮。 CH2=C=CH2 + H2O ? CH3COCH3 二烯烃、 多烯烃的命名 a. 选择含有所有的双键的最长的碳链做主链； b. 使所有的双键的位置号码之和最小； c. 母体名称中有几个双键就叫几烯； d. 双键位置标在母体名称前，之前是取代基，再前 是双键构型。 3．共轭烯烃的结构 4.7 共轭二烯烃的化学性质I ——亲电加成和Diels-Alder反应 1．亲电加成 (比单烯烃活性高) 解释 结论：高温下，1,4-加成；低温下，1,2-加成。 共振论的基本思想： 当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式表达时，就存在着共振。 这些经典结构式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。 注意： ①各经典结构式之间只是电子排列不同； ②共振杂化体不是经典结构式“简单”混合物； ③共振杂化体也不是互变平衡体系。 (2) 共振式写法的一些规定 共振式中所有经典结构式的原子排列(位置)应相同； 所有经典结构式应具有相等的未成对电子数； 所有经典结构式都要符合Lewis结构。 × 未成对电子数不相等 烯丙基自由基的共振式： × 原子排列不同 1-丁烯的共振式： 碳酸根的共振式： (3) 对共振杂化体中不同经典结构式的贡献 越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的分量越大。 经典结构式稳定性的确定： 共价键数目最多的经典结构式最稳定； 电荷分离的经典结构式较无电荷分离稳定性差； 经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定； 负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。 用共振式表示1-丁烯的结构： 第一个经典结构式共价键数目最多最稳定，对共振杂化体贡献最大； 第二个比第三个稳定，对共振杂化体也有一些贡献。 由此也可以说明亲电加成时遵循马氏规则。 在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。 共振使分子的内能降低，更加稳定，与无共振的分子相比，能量降低的数量称为共振能。 稳定的经典结构式 苯的共振式： 因此苯只有一个邻位二元取代物，且不易发生加成反应。 经典结构式1和2占的分量较大，3、4、5都是键长和键角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。 1 2 3 4 5 关于共振论应用的几点说明： 共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机化合物的基本的化学性质； 共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得； 共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满意的解释。 共振论实际上是用有机化学中的通用语言，即两个或几个经典结构式，来翻译量子化学的计算结果。 共振式中的经典结构式实际上是不存在的。 2．Diels-Alder反应 A. Diels-Alder反应的发现 B. Diels-Alder反应的机理 C. Diels-Alder反应的特点 a. 双烯体上有推电子基团，亲双烯体上有吸电子基团，有利于反应； b. 对于单键来说，顺式的共轭烯烃可以反应； c. 对于炔烃来说也可发生类似反应； d. 生成物以邻、对位为主； e. 生成物以内式为主； f. C=O也可作为亲双烯体发生反应； g. 高温下可以发生逆反应。 The end of this chapter Thanks for your attention ! ! ！ The end of this chapter！ Thanks for your at