磺化及硫酸化反应基本原理.PDF

第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 一、磺化剂及硫酸化剂 工业上常用的磺化剂和硫酸化剂有三氧化硫、硫酸、 发烟硫酸和氯磺酸。此外，还有亚硫酸盐、二氧化硫与氯、 二氧化硫与氧以及磺烷基化剂等。 理论上讲，三氧化硫应是最有效的磺化剂，因为在反 应中只含直接引入SO 的过程； 3 R—H + SO — →R—SO H 3 3 使用由SO 构成的化合物，初看是不经济的，首先要 3 用某种化合物与SO 作用构成磺化剂，反应后又重新产出 3 原来的与SO 结合的化合物。如下式所示： 3 HX + SO — →SO •HX 3 3 R—H + SO •HX — →R—SO H + HX 3 3 式中：HX表示H O、HCl、H SO 、二噁烷等。然而在实 2 2 4 际选用磺化剂时，还必须考虑产品的质量和副反应等其他因素。 因此各种形式的磺化剂在特定场合仍有其有利的一面，要根据 具体情况作出选择。 1．三氧化硫 三氧化硫又称硫酸酐，其分子式为SO 或(SO ) ，在室温下容易 3 3 n 发生聚合，通常有表3-1所示的三种聚合形式，即有α 、β 、γ 三种 形态。在室温下只有γ 型为液体，α 、β 型均为固态，工业上常用 液体SO （即γ 型）及气态SO 作磺化剂，由于SO 反应活性很高，故 3 3 3 使用时需稀释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空气或惰性气体稀释。 SO 的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在下，γ 型能 3 转化成β 型，即从环状聚合体变为链状聚合体，由液态变为固态， 从而给生产造成严重的困难，为此要在γ 型中加入稳定剂，如0.1% 的硼酐等。 第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 2 ．硫酸与发烟硫酸 浓硫酸和发烟硫酸用作磺化剂适宜范围很广。为了使用和运输 上的便利，工业硫酸有两种规格，即92%～93% 的硫酸 （亦称绿矾油） 和98% 的硫酸。如果有过量的SO 存在于硫酸中就成为发烟硫酸，它 3 也有两种规格，即含游离的SO 分别为20%～25%和60%～65% ，这 3 两种发烟硫酸分别具有最低共熔点－11～－4 ℃和1.6～7.7℃，在常 温下均为液体。 烟酸的浓度可以用游离SO 的含量C （质量分数，下同）表 3 （SO3 ） 示，也可以用H SO 的含量C 表示。两种浓度的换算公式如下： 2 4 （H2SO4 ） C （H2SO4 ）= 100% ＋0.225 C （SO3 ） 或 C （SO3 ）= 4.44 （C （H2SO4 ）－100% ） 3 ．氯磺酸 氯磺酸也是一种较常见的磺化剂，它可以看作是 SO •HCl络合物，其凝固点为－80 ℃，沸点为152℃，达到 3 沸点时则离解成SO 和HCl 。用氯磺酸磺化可以在室温下进 3 行，反应不可逆，基本上按化学计量进行。氯磺酸主要用于 芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐以及醇的硫酸化。 4 ．其他磺化剂 有关磺化与硫酸化的其他反应剂还有硫酰氯 （SO Cl ）、