[工学]6反应动力学.ppt

第六章 反应动力学初步§ 6-1 化学反应速率 § 6-3 反应的级数及反应 机理的测定 一、零级反应 A ? B 是零级反应 相当于Y = aX + b型直线方程；c — t ，得一直线，直线斜率的负值是速率常数k k的单位：(L·mol-1)-1· s-1 二、一级反应 A ? B 是一级反应 Y = aX + b型直线方程； lgcA ? t呈线性关系 k的单位：s-1 半衰期：当 时，反应所需时间 t = t1/2是反应物消耗了一半的时间，称为反应的半衰期。 三、二级反应 A ? B k的单位：(L·mol-1)· s-1 四、三级反应 A ? D k单位(L·mol-1)2· s-1 分别表示反应是零、一、二、三级反应。 五、反应机理的确定 例1 ：N2O5的分解反应2N2O5 = 4NO2 + O2是复杂反应。实验表明，它在318K时，在CCl4溶剂中分解的数据如表所示： 表1 N2O5 === 4NO2 + O2分解反应实验数据(318K) -0.38 -0.28 -0.17 -0.060 0.041 0.146 lg c(N2O5) 0.42 0.53 0.68 0.87 1.140 1.4 c(N2O5)/ mol·dm-3 2000 1600 1200 800 400 0 t/s * * N2(g) +3 H2(g) = 2NH3 △rGmθ ＝－33kJ·mol-1 CO (g) + NO (g) = CO2 (g) + ? N2 (g) △rGmθ ＝－334kJ·mol-1 问题： 一、化学反应速率的定义： 0.80 0 0.02 0.01 0.02 0.20 0.40 20 0.01 0.005 0.01 0.30 0.20 40 0.050 0.0025 0.005 0.35 0.10 60 mol·dm-3 ·min-1 mol·dm-3 · min ? = ?B –1(ΔcB/Δt) △ O2/ △t -△H2O2/ △t O2 H2O2/ t 化学反应速率： 平均速率 瞬时速率 对于反应通式： m A + n B ==== x G + y D 反应物和生成物速率 反应速率ξ： 反应进度； t： 时间反应进度dξ与物质B的物质的量的改变dnB 有如下关系 ?B：物质B在反应式中的计量系数。 对于反应物，取负值，表示减少； 对于生成物，取正值，表示增加。 化学反应速率： m A + n B ==== x G + y D cB：反应体系中物质B的量的浓度 反应速率： ① 某一时刻的反应速率、瞬时速率； ②平均速率 ③用反应中的任何物质表示反应速率，数 值上都是一样的； ④ 瞬时速率的测定可以由作图法得到。 图6－2 气体分子能量分布曲线E 二、反应速率的基本理论 1．碰撞理论 （Collision Theory） P109 图6-2 气体分子能量分布曲线E 理论要点： 有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为 有效碰撞； 活化分子：可以发生反应的分子称为活化分 子； 活化能：具有最低能量的活化分子与具有气 体分子平均能量的分子间的能量差 称为活化能EA。 E平代替气体分子平均动能 Ea = E1 – E平 反应速率与碰撞频率Z，分子有效碰撞分数f，以及方位因子p有关 例 NO2(g) + F2 (g) ? 2NO2F (g) 反应机理：① NO2 + F2 ? NO2F + F (慢反应) ② F + NO2 === NO2F (快反应) 反应速率有第①步反应决定。 气体反应速率取决于三种因素： 反应速率=正确取向的碰撞分数(p)? 具有足够 动能的碰撞分数(f )? 气体分子碰撞频率(Z) 2．过渡状态理论 2．过渡状态理论 要点：在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即形成所谓的活化络合物，活化络合物既可以分解为反应物分子，也可以分解为产物分子。活化络合物和反应物(或生成物)存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能 活化能 是决定反应速率的内在因素。 讨论：比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能