[工学]电子顺磁共振EPR2006-C.pptVIP

H1 = (hυ/g β)-A/g β = H0 – a H2 = (hυ/g β) = H0 H3 = (hυ/g β)+A/g β = H0 + a ?H = a 等强度、等间隔三条谱线。 EPR—共振波谱三 S=1/2和I=1体系的能级 EPR—共振波谱三 H1 H2 H3 E1 E6 E2 E5 E3 E4 EPR—共振波谱三 练 习： 对I = 3/2， S = 1/2, ms = ±1/2时， 请自己练习推导。 EPR—共振波谱三 2、一个未成对电子与多个磁性核的相互作用 ? = g βH?z + ∑Ai?z?zi (i = 1……n) 在许多情况下，由于自由基中未成对电子的轨道 常常分布到多个原子核中，因此必须考虑未成对电 子与几个核同时有相互作用的超精细结构。 │ms MI1 MI2……MIn ； 可以求出Ei，?E = hυ，有N条谱线，N = 2nI+1 A、一组等性核 若有n个I = 1/2 的等性核与未成对电子相互作用， 则产生n+1条等间距的谱线，其强度正比于(1 + x)n 的二项式展开系数。 EPR—共振波谱三 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 6 1 6 15 20 15 6 1 EPR—共振波谱三 以·CH2OH自由基为例： 其中未成对电子与C上的两个质子等性耦合，12C 和16O是非磁性核，OH中质子的耦合较弱，在分辨 率不高的仪器中只考虑与两个质子的相互作用。 产生的三条谱线的强度比为：1 : 2 : 1 EPR—共振波谱三 EPR—共振波谱三 含两个等性质子自由基的能级 (·CH2OH) (·CH2OH)自由基的谱图 EPR—共振波谱三 EPR—共振波谱三 含有两个I = 1的等性核。 两个氮核与一个未成对电子的作用的情况。 14N核的I = 1，MI = 1, 0, -1, S = 1/2, ms = ±1/2 。 当第一个氮核与未成对电子ms = +1/2作用分裂 成三个能级，在此基础上，第二个氮核进一步 发生分裂，由于作用的强弱与第一个氮核相同， 有部分能级发生重合，最后产生五个能级； EPR—共振波谱三 两个氮核和ms = -1/2的作用与ms = +1/2的情况类似，根据跃迁选律，最终产生五条谱线，它们的强度比为1∶2∶3∶2∶1。 （2nI+1=5条谱线；超精细谱线以中心线为最强，并以等间距a向两侧分布）。 EPR—共振波谱三 B、多组不等性核 若有n1个核自旋为I1，n2个核自旋为I2，… nk 个核自旋为Ik；则能产生最多的谱线数为: (2 n1 I1+1)( 2 n2 I2+1)…(2 nk Ik+1)。 EPR—共振波谱三 举例： DPPH中未成对电子定域位置的分析。 DPPH EPR—共振波谱三 分析： 1、I=1，电子定域在一个氮上：因此，2I+1=3， 可观察到等强度、等间隔的3个峰。 2、I=1，电子定域在两个等性氮核之间的情况， 2nI+1=5条谱线，强度比为1∶2∶3∶2∶1。 3、I=1，电子定域在两个不等性氮核之间的 情况，（2n1I1+1）（2n2I2+1）= 9条。 EPR—共振波谱三 有5条谱线，且强度比为1∶2∶3∶2∶1。 由此可以判定，DPPH中未成对电子定域在 两个N之间，且N核是等性的。 实验观察到的结果是： EPR—共振波谱三 问题： 如何判定下面谱线是超精细谱线 （hyperfine interactions）还是两个不同样品的信号？ 可以通过改变微波频率?，看?H是否变化，若是超精细谱线，?H并不随?变化而变化；但不同的样品，?H随?变化而变。 ?H EPR—共振仪三 四、??电子顺磁共振仪 仪器的主要结构框图： JEOL JES-FA200 微波系统 磁铁系统 信号处理系统 数据采集 EPR—共振仪三 EPR—共振仪三 1、微波系统 微波系统主要由： 微波桥和谐振腔等构成。 微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组成， 如：波导、隔离器、可调节微波功率的微波衰减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁定在谐振频率的自动频率控制器 (AFC)等