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wangcl@sdu.edu.cn 软模理论 Theory of soft modes 软模概念 晶格振动，振动模式，声子，横模、纵模，光学支、声学支 软模的概念 软模的机制，短程力，非谐相互作用 Key Points of lattice vibrations Longitudinal modes, 纵模Transverse modes , 横模 Acoustic modes , 声学模, Optical modes , 光学模 In long wavelength limit, the neighbor atom vibration is in phase in acoustic modes, and anti-phase in optical mode LA:纵声学模；TA：横声学模；LO：纵光学模；TO：横光学模 对于TO模来说，这两部分是相消的。如果这两部分力大小相等，则促使原子回到平衡位置的力等于零，原子偏离平衡位置的位移将被冻结，即原子进入新的平衡位置，晶体由一种结构变为另一种结构。 对LO模来说，这两部分作用力是相长的，总的作用力不会为零，所以LO模不可能是对铁电相变负责的机制。 铁电软模理论的基本概念是：铁电性的产生联系于布里渊区中心某个光学横模的软化。 “软化”在这里表示频率降低，简谐振子的圆频率可以写为??(k/m)1/2，其中k是力系数，m为质量。力系数小意味着“软”，它与频率降低是一致的。软化到频率为零时，原子不能回复到原来的平衡位置，称为冻结或凝结。 对于碱卤晶体（如NaCl），上式中左右两边虽然数量级相同，但R0’约为右边的两倍, 所以这类晶体中不会出现铁电性。 非谐相互作用anharmonic coupling 计入晶格振动的非谐性，晶格势能中应包含与原子位移三次方及更高次方有关的项。非谐晶格势能可由正则模坐标表示为 非谐晶格动力学比简谐晶格动力学要复杂得多，这里只简单介绍Cowley用格林函数方法处理弱非谐晶体的结果。在非谐晶体中，各正则模之间有相互作用，这使它们的频率发生变化。正则模qj的重整化频率可以写为： 自能D是一个复量： 其中?E起源于纯体积效应，是热膨胀引起的频移，可用热应变表示 ?A是一种纯温度效应(与体积无关)，在微扰展开中，三次方非谐性的贡献?3和四次方非谐性的贡献?4有相同的量级，?3中的主要项为： 这里?1-与?1的关系是j相同，q反号。以上二式中，?i是振模频率。 式(4.12)中的虚部为 由式(4.16)可知，?4与频率无关，其值可正可负，取决于四次方势的符号。另一方面，式(4.15)表明，?3与频率?有关，虽然三次方势以平方形式出现，但?3仍可因?不同而有不同的符号。 Cowley的计算表明，对于SrTiO3中布里渊区中心的光学横模，当??14?1012Hz时，?3为负，若?更高，?3则为正。 式中a是正的常量。于是式(4.11)可写为 上式对于弱非谐晶体（如碱卤晶体）和呈现微弱的软模行为的晶体（如TiO2）较好的成立。在这些晶体中，?只是对??的一个小的修正。但如果晶体中出现导致相变的软模，则修正量增大，以至于?对?T有决定性的贡献。 如果没有?，软模的简谐频率将为虚数。正是?才使振动模变得稳定。Cochran在其关于铁电软模相变的早期论文中就指出，非谐相互作用使软模频率?s保持为实数。对于软模系统，将式(4.19)写成： 为了方便，式中省略了振模的标记qj.对于许多呈现位移型结构相变的系统, 振模频率?s对温度的依赖性如式(4.1)所示,即： 由此看到，只要?c不等于绝对零度，简谐频率就是虚数。经非谐修正后，?s才为实数。由以上二式可知，如果测出不同温度下的?s，将?s(T)直线外推到?=0,即可估算出?0。 按照软模图像，如果晶体在高于绝对零度的?c发生相变，则在相变时?020, ?s2=0. 如果晶体呈现软模行为，但直到绝对零度仍不发生相变，则在?=0时， ?02有一正或负得很小的值。如果此时?020，则使振模仍然稳定的因素只能是零点振动的非谐性。 式中m为常量，总之，非谐相互作用理论就是从非谐性对振模频率的影响来解释软模机制。 在简谐近似中的?02在相变时应为负值，非谐性通过?A使频率重整化为?s，后者为实数，于是晶体得以稳定。温度降低时，非谐性减弱，它对振模频率的重整化作用减小，当???c时，?s ?0，晶体对软模不再稳定，于是发生相变。 平均场近似下的软模理论 非谐振子系统及其基本性质 研究相变的主要任务是：找出相变的序参量，计算序参量及其随温度和其他条件的变化。任何微观的计算都必须从系统的哈密顿量出发。但实际的固体极为复杂，为了写出其哈密顿量，必须进行简化假设。 式中H(I)表示离子实的总能量，他们的相互作用势只依赖于离子中心的位置Ri，Rj，?