活性自由基的聚合.ppt

* 3.13 “活性”/可控自由基聚合 自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，世界上约有70％以上的塑料源于自由基聚合，这是因为它可以使大多数乙烯基单体在简单的工艺条件下发生聚合。但是，自由基聚合仍有不尽人意之处，自由基聚合的本质就是引发速率慢、链增长速率快、容易发生链转移和链终止反应等，这些决定了自由基聚合产物分子量分布较宽、聚合物的分子量和结构难以控制，甚至发生支化和交联反应等，而阴、阳离子型聚合以及逐步增长聚合都能够较好地控制链增长。 实现可控/“活性”自由基聚合的基本思想是： 在自由基聚合体系中引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。 增长自由基是指聚合体系中能够进行增长反应的链自由基和引发剂分解产生的初级自由基。 3.13.1 可逆终止自由基聚合 1. 以硫代氨基甲酸苄酯为引发转移终止剂 1982年由大津隆行（T. Otsu）首先报道。 BDC XDC DDC 硫代化合物经光照均裂产生一个活性自由基和一个稳定自由基,活性自由基能与单体加成而增长，稳定自由基不能引发聚合，只能与活性增长链进行可逆终止，从而起到控制反应的作用。 自由基始终处于活化与失活（终止）的快速变化之中，增长自由基或是和单体加成，或是和稳定自由基可逆结合，有效地抑制了双基终止和链转移反应，聚合过程中活性中心的总数不变，使得聚合反应具有可控/“活性”特征。 T. Otsu(大津隆行)将这种引发剂称为引发转移终止剂（iniferter），由initiator、transfer agent、terminator三个词合成。 这类引发体系的局限是必须在光照下上述引发剂才会分解产生自由基，而且还可能存在一些副反应，导致聚合物分子量分布加宽。 三苯甲基偶氮苯也属于这一类引发剂，它在加热时分解产生极为活泼的苯基自由基，苯基自由基可引发单体聚合，而三苯甲基自由基作为稳定自由基不能引发单体聚合，但能与活性自由基可逆终止 2. 烷氧基胺体系 1993年由M. K. Georges首先报道。 通常由普通自由基和稳定的氧氮游离基(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基TEMPO)组成。 TEMPO是稳定自由基，能与增长链自由基发生偶合形成共价键，而这种共价键在一定温度下又可分解产生自由基，因此，TEMPO捕捉增长链自由基后，不是活性中心的真正死亡，只是暂时失活。 TEMPO价格非常昂贵 体系只适用于苯乙烯及其衍生物类单体:局限性大 3.13.2 可逆加成-断裂转移聚合RAFT 1998年T P. Le率先报道。 TEMPO体系是使增长链自由基可逆终止，而RAFT体系是使增长链自由基可逆链转移。 RAFT成功实现可控自由基聚合的关键是找到了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂-双硫酯（ZCS2R）。 与TEMPO体系一样，RAFT过程的活性中心源于传统自由基聚合引发剂(如AIBN)的热分解，增长链自由基向双硫酯分子中的C＝S键加成，断裂S－R键，形成新的活性中心R·。 引发剂分解反应 双硫酯 Z为苯基，R可以是C(CH3)2Ph、CH(CH3)Ph、CH2Ph等 链转移反应 再引发增长反应 链转移反应 增长反应 3.13.3 原子转移自由基聚合 1995年 美国Carnegie-Mellon大学王锦山和Matyjaszewski 日本京都大学泽本广南（Sawamoto）同时提出 原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，简称ATRP）是一种“活性”/可控自由基聚合方法。与TEMPO、RAFT方法相比，ATRP适用的单体范围更广、原料易得、实施条件更为温和，因此迅即得到各国科学家的极大关注。 ATRP是建立在有机化学中过渡金属催化的卤素原子转移自由基加成反应基础上的，其典型的引发催化体系是由带有共轭稳定基团的卤代化合物为引发剂、变价金属化合物为催化剂以及适当配体三部分组成的。 过渡金属络合物为卤素原子的载体，通过氧化还原反应在活性中心和休眠物种之间建立快速可逆的动态平衡，实现对聚合反应的控制。 聚合产物的平均分子量随单体转化率增大而增大，并与理论计算值接近，分子量分布较窄。 ATRP机理简示图 ATRP过程中的可逆转移包括卤素原子从有机卤化物到金属络合物(盐)、又从金属络合物(盐)转移到自由基的反复循环的原子转移过程，所