[理学]卤代烃 药本.pptVIP

小 结 SN1反应机理涉及碳正离子，能形成稳定的碳正离子的卤代烃按照此机理进行亲核取代反应。 SN2 反应机理涉及中间过渡态，空间位阻小的卤代烃易按照此机理进行亲核取代反应。 影响亲核取代反应机制的因素 (1) 底物卤代烃的结构 (2) 亲核试剂的亲核能力 (3) 离去基的离去能力 (4) 溶剂效应 (1) 卤代烃结构的影响 对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积越小，越易进行SN2反应。 CH3X 1o RX 2o RX 3o RX SN2反应活性 叔卤代烷一般不按SN2机制进行。 对SN1的影响：有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1。比如烷基的供电子效应有利于稳定碳正离子中间体。 SN1反应活性： 卤代烷对亲核取代反应的影响可以归纳为 一般情况下，伯卤代烷的亲核取代总是以SN2机理进行，叔卤代烷以SN1机理机理进行。 仲卤代烷两种机理都有可能，主要取决于亲核试剂和溶剂的性质。而且经常是一个反应中伴随着两种机理。 对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时， 无论是SN1反应，还是SN2反应，均难以发生。如： (2) 离去基团的离去能力 底物中离去基团的离去能力越强，无论对SN1 机理还是 SN2 机理都是有利的。故无论是 SN1 还是 SN2 机理，均有： R-I R-Br R-Cl R-F 反应活性： 这一活性次序可从C―X键的离解能和离去基团的碱性等方面来说明。 碱性弱的基团容易带着一对电子离开 在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。 对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂的碱性(即给电子性)；b.试剂的可极化性。 （3）亲核试剂的影响 亲核性和碱性之间的一般规律是: ①不同的中心原子处于同一周期，并具有相同电荷的亲核试剂其亲核性和碱性是一致的。也就是电负性大的原子亲核性小，碱性也小。 ②中心原子为同种元素形成的不同亲核试剂其亲核性与碱性是一致的。 ③同一族中不同原子的亲核性和碱性顺序在质子溶剂中是相反的。 I- Br-Cl-F- 碱性: ④ 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂与碱性也可以是不一致的。 (亲核试剂体积大小的影响) 可极化性系指分子中的电子云在外电场的影响下发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。 在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。 显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。 (4) 溶剂的影响 质子型溶剂有利于SN1 反应机理。因为能使离解下来的负离子溶剂化。也就是负离子可以与氢离子形成氢键而稳定存在于溶剂里。 在卤代烷的亲核取代反应中，溶剂起着重要的作用。溶剂根据 极性以及是否含有活泼氢可以分为质子型溶剂，非质子型偶极 溶剂和非极性溶剂。 质子型溶剂是指分子中含有可形成氢键的氢原子的溶剂。如 水，醇，羧酸等。 非质子型偶极溶剂是指分子中不含有可形成氢键的氢原子，其偶极正端埋藏在分子内部的溶剂。如 丙酮，二甲基亚砜，氯仿，吡啶等。 非质子型偶极溶剂有利于SN2 反应机理。因为能使亲核试剂不被溶剂化。亲核试剂的亲核能力比在质子型溶剂里强。 （二）卤代烷的消除反应 C—X 键的极性使得 α- C 带部分正电荷，并通过诱导效应影响 β- H，使其显酸性。正电性的α- C 易受亲核试剂进攻, 发生取代反应；而显酸性的 β- H 易受碱进攻, 卤代烃失去 β- H 而发生消除反应(elimination,E)。 R-CH2CH2-OH + X- R-CH=CH2 + HX 1 消除反应的取向 对于仲和叔卤代烷, 消除反应可沿二个或三个方向进行。 仲或叔卤代烃脱 HX 时, 主要产物是双键上烃基最多的烯烃, 称为 Saytzeff (查衣采夫)规则。 2 消除反应机制 (1) 单分子消除反应（E1） OR- 快 正碳离子 烯烃 ν= k[R-X] E1 反应活性：3°RX ＞ 2°RX ＞ 1°RX * * 卤 代 烃 卤代烷烃的结构通式： R—X 烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃。卤原子(F、Cl、Br、I)是卤代烃的官能团。 卤代烃的结构 碳原子为sp3杂化 X= F,Cl, Br, I 卤素的电负性比碳大，是碳卤键成为极性共价键， 成键电子对偏向卤素，碳原子为正电中心，卤原子为负电中心。 卤代