[理学]应用电化学-1-4-法拉第过程动力学.ppt

银氰络离子阴极还原过程示意图 电极反应种类 简单电子迁移反应 金属沉积反应 表面膜的转移反应 伴随着化学反应的电子迁移反应 多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应 气体析出反应 腐蚀反应 1.4.3 电极电势对电化学反应速度的影响 设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知： 根据Frarday定律 得： 将 代入，得： 其中： 令： 则： 将上式取对数整理后： 1.4.4 电子转移步骤的基本动力学参数 一.电极过程的传递系数 、 物理意义：表示电极电势对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。 注：单电子转移步骤中 所以又称为对称系数。 二、交换电流密度 物理意义：平衡电势下氧化反应和还原反应的 绝对速度。 影响 大小的因素 与反应速度常数有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关 电化学反应动力学特性与 的关系 1. 描述平衡状态下的动力学特征 2. 用 表示电化学反应速度 由： 且 得： 3.用 描述电化学过程进行的难易程度 在一定的过电势 下： 定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。 三.（标准）电极反应速度常数 的导出： 由 知： 当 时， ∵ 令： 的物理意义：标准电极电势和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。 的应用： 以 代替 描述动力学特征，将不包含浓度 的影响： 1.4.5 稳态电化学极化规律 一.电化学极化的基本实验规律 Tafel经验公式： 线性关系： 二.电化学极化公式 稳态时： 具体求法： Tafel区外推得 、 两线交点即 ； 外推到 处，与 轴交点为 ，从而可求 ； Tafel区斜率 ； 线性区斜率 (Bulter—Volmer)巴特勒－伏尔摩方程 j0与电极动力学性质的关系 交换电流密度与标准速率常数的关系： 交换电流i0与标准速率常数K成正比，在动力学方程中可用i0来代替K。 ∴ (Bulter—Volmer)巴特勒－伏尔摩方程 电流-超电势曲线 (1) 时 电化学反应(极化)电阻 (a) 低超电势时的?-j关系 (b)高超压时的?-j关系 超电势随电流密度变化关系 (2) (阴极极化) a b 阳极极化 Tafel曲线 a 三.稳态极化曲线法测量基本动力学参数 * 1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素 本节内容： 电极过程概述 电极电势对电子转移步骤活化能的影响 电极电势对电化学反应速度的影响 电子转移步骤的基本动力学参数 稳态电化学极化规律 极化(polarization)：有电流通过时，电极电势偏离平衡电势的现象 过电势(超电势)(overpotential)：在一定电流密度下，电极电势与平衡电势的差值 极化值：有电流通过时的电极电势（极化电势）与静止电势的差值 一、电极的极化 1.4.1 电极过程概述 极化产生的原因 电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电势偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电势恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。 极化的基本规律 ve v反 电荷积累:负电荷 负移 阴极极化 电荷积累:正电荷 正移 阳极极化 Cathodic polarization Anodic polarization 由于电子传递与电极反应这一对矛盾:v反 0 理想极化电极 ideal polarized electrode v反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrod