[理学]有机化学 第十章.pptVIP

* * 第十章 醚 第一节、醚的结构、命名和物理性质 第二节、醚的反应 第三节、醚的制法 第四节、环醚 第五节、醚的来源和用途 第六节、硫醇、硫酚和硫醚 第一节 结构、命名和物理性质 一、醚的结构 碳-氧-碳键角与水的氢-氧-氢键角相当。 二、命名 用两个烃基来命名 苯甲醚 甲乙醚 结构复杂的醚—大烃基作为母体，剩下的RO作取代基 1-甲氧基-2, 2-二甲基丙烷 乙氧基环己烷 1, 2-环氧丙烷 1, 4-环氧丁烷 1, 4-二氧六环（二噁烷） 环醚： 三、物理性质 不溶于水，沸点低，易挥发，良溶剂（烃基对氧的遮盖，不能形成H-键）。环醚的O裸露，可与水形成H-键，因此四氢呋喃，二噁烷与水混溶。 第二节 醚的反应 一、碱性 形成钅羊盐 溶于冷浓硫酸中 与缺电子化合物络合 二、醚链的断裂: 醚“怕”酸，在酸中C-O键易断裂。 HI HBr HCl SN2历程: 小基团背面进攻位阻小 过量 SN1历程: 3o正离子稳定 过量 多数情况下，醚键断裂总是较小的烃基生成卤代烷。这是遵循SN2反应的规律的结果。芳基烷基醚断裂, 生成卤代烃和酚。 催化氢解 三、自动氧化 加热易爆炸 可用KI-淀粉试纸检验，除出过氧化物先用5%FeSO4振摇，干燥，重蒸再用。 醚分子中的α-H容易发生自由基取代反应 第三节 醚的制法 一、Williamson合成法(SN2反应): 这是通过醇钠或酚钠和卤代烃作用制备醚的一种方便方法 R-ONa + X-R???R-O-R? + NaX 反应机理为SN2反应 利用此反应既可合成单醚，也适用于合成混合醚。 利用此法合成醚时，一般选用伯卤代烷。因为醇钠是 一种强碱，在此条件下仲卤代烷和叔卤代烷容易发生消除 反应生成烯。若想制备叔丁基醚, 如叔丁基甲基醚，可用 叔丁醇钠与碘甲烷作用 (CH3)3C-ONa + CH3I ??(CH3)3C-O-CH3 + NaI 制备芳基甲基醚时，常用酚钠与硫酸二甲酯作用： 硫酸二甲酯是一种便宜的甲基化试剂。 二、醇脱水 醇与浓硫酸或氧化铝一起加热，可脱去水生成醚。 这是在工业及实验室中制备低级单醚的方法： 先将部分乙醇和浓硫酸在100?C以下混合，生成硫酸氢乙酯，加热至约140?C，再将其余的乙醇慢慢加入反应体系中，生成的乙醚不断地被蒸馏出来。反应必须控制温度,温度过高产物为乙烯. 三、醇与烯烃的加成 酸性催化剂下,烯与醇反应生成醚 1: 中间体为碳正离子,有时有重排产物 2: 醇要过量 3: 所用的酸根必须是弱的亲核试剂 烯烃的烷氧汞化??脱汞反应法 (SN1) 烯烃、醇和醋酸汞（或三氟醋酸汞）一起反应，生成烷氧汞化物，后者经硼氢化钠还原生成醚： 此反应与烯烃的羟汞化脱汞制备醇相似，只是以醇代替水，在碳碳双键上引入烷氧基，加成产物是符合Markovnikov规则的。此法有不发生消除的优势。 第四节 环醚 氧和碳也可以共同形成环状结构，如 , 环氧乙烷与 环丙烷一样为张力很大的环,在碱性,中性或酸性条件下都 可开环. 一、环氧化合物 环氧乙烷为三元环醚，分子具有较大的张力，环易开 裂，性质非常活泼。它能和许多含活泼氢的化合物，例如 水、氢卤酸、醇、酚、氨等作用，开环时碳氧键断裂，生 成一系列含?-羟基的化合物: 一）环氧化合物的反应 乙二醇 乙二醇一乙醚 二甘醇 2-苯氧基乙醇 丙烯腈 2-羟基乙胺 （一乙醇胺） 二乙醇胺 这些生成物都是重要的化工产品。例如，乙二醇可用 作抗冻剂，又是合成纤维涤沦等的原料。乙二醇一乙醚是 重要的溶纤剂。而乙醇胺类化合物，则是许多乳化剂的重 要成分。环氧乙烷也能和格氏试剂发生反应，进一步水解 后生成比格氏试剂中的烃基增加两个碳的伯醇： 不对称环氧化合物的开环反应 对于不对称取代的环氧乙烷，例如1, 2-环氧丙烷，环氧环上两个碳原子是不等同的，所以开环的方向有两种，生成的产物也不相同。开环的方向与体系的酸碱性有关。例如： 1,2-环氧丙烷 2-甲氧基丙醇 1-甲氧基丙醇 在酸性条件下，环氧化合物首先质子化，对碳氧键的断 裂起催化作用，而离去基团变为醇羟基，也利于碳氧键的 断裂。但在酸性条件下亲核试剂的亲核性也有所降低。这 类反应可以按SN1进行，也可以按具有SN1特性的SN2进 行。1, 2-环氧丙烷的反应是按后者进行的。若正电荷向取 代基较多的碳原子上分散，则形成的SN2过渡态能量较低。 所以，在酸性条件下开环发生在取代基较多的一端。如： δ 在碱性条件下，环氧环受强亲核试剂的进攻，而离去基团