[理学]浙江大学普通化学-第二章第3讲.pptVIP

作 业 第57页：5, 7, 8。 回 顾 第二节 热力学第二定律 熵(S)，状态函数，若体系发生化学变化，则?rS=S终-S始=S(产物)-S(反应物)。 这里有二个问题到此我们还没有搞清楚： （1）熵是什么?（2）熵有什么应用？ 熵（S） 体系确定了一个宏观状态以后，该体系可以有许多不同的微观状态。 例如：一个体系有三个分子，体系总的能量单位是3，这样的体系宏观状态被确定以后，这三个分子还有不同的分布方式:(111), (012), (003)。 这样有三种不同的微观态，也即宏观状态一样，总能量为3，总分子数为3，但却有三个不同微观态。 如果这三个分子是可以区分的，则微观状态数将更多。 我们用符号?来表示微观状态数，前面的? =3。 微 观 状 态 数 显然分子数越多(n)，总的能量越大(U)，微观数也越多，因此：?(n,U)。又例如： 4个分子分布在二个区间(每个分子能量为１单位），则有(4,0), (3,1), (2,2), (1,3), (0,4), ?=5;若分子是可以区分的，（3，1）中又有几种， ?更多， 所以： ?(n,V)，因此微观数?= ?(n,U,V)。 我们再来看一下熵是什么？ 一个箱子用隔板隔开，左边有熵值S1，右边有熵值S2,整个体系S=S1+S2。化学上的结论。 另一方面，左边有一定的微观状态数?1，右边有?2，总的微观状态数?= ?1 ? ?2。数学上的结论。 ?与体系的n,U,V有关；S是状态函数，与T,V,n有关，所以S=S(n,T,V), U=U(T), 故S=S(n,U,V),由此?= ?(n,U,V), S=S(n,U,V)。 显然S与?有函数关系，是什么关系呢？ 假定S=f(?)，显然是对数关系，为什么？ 因为：S=S1+S2, ?= ?1? ?2。 即S=Aln ?。 经证明A=R/NA=k。 从理论上讲计算出?，就可以求S（统计热力学的结论与思路）,即有： S=kln ? , k是Boltzmann常数。 ?=1（与绝热Q=0没有关系） 虽然S=kln ?用来计算S很困难（因为一个体系很大时， ?很大），但超出混乱度的含义，定量化；实际没有多大用处，但在极端情形下能解决问题。即隐含着一个重要思想，什么思想？ 即若体系的?=1，则S=0，有这样的体系吗？ 有。即不能有不同的微观状态数，全部分子处于最低的状态。 在绝对0K完美晶体的Sm=0，即? =1，（热力学第三定律）。多种途径可以获得这样结论。 因此?是体系混乱程度的量度，熵是反映了体系的 混乱程度的标志。 如果将“是”改为“等号”，即熵等于体系的混乱程度，这样表达还不够清晰，不过我们可以从?＝1，0K出发，计算S。 摩 尔 熵 计 算 因此从0K出发可以计算其它温度的摩尔熵，例如： ?S的应用 可逆膨胀WrWir, QrQir; 可逆膨胀p外=p体；不可逆膨胀p体?p外； 我们有定义： 这样对于可逆和不可逆反应，有个判别依据，就是熵的增量。但我们这一章的中心内容是判别自发与不自发反应。 平衡与可逆联系在一起，自发过程是不可逆的，因此： ?S可以用来作为反应是否自发的判据，但一般计算比较麻烦，有一种情况很简单，即当Q=0时， ?S?0。 这样的过程叫绝热过程。 这种过程不常见。 另外从理论上可以设计成Q=0的体系，即(体系+环境)组合成一个“大体系”，在大体系中?S ?0。 从熵增原理来看，在孤立体系中，S越变越大，变到体系达到平衡，这也是热力学第二定律的一种说法。 反应的? r Hm ? (298.15K)为正值，表明此反应为吸热反应。从体系倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。 但? r Sm ? (298.15K)为正值,表明反应过程中体系的熵值增大。从体系倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。 化学反应的方向和吉布斯自由能变 ΔH能否判别反应的自发性 ■用S来判别反应的自发性很困难。 ■ ΔH能否判别反应的自发性。 ■ 能否放热反应就是自发，吸热反应不自发？ 反应的焓变 反应的吉布斯自由能变 从自由能的定义看其物理意义是不清晰的，G可以写成： G=H-TS=U+PV-TS 显然G是状态函数，那么?G如何求？ ?G计算（注意条件） dG 或?G的应用 自 由 能 判 据 因此，在恒温、恒压下，若无非体积功，则： 反应自发性的判断(ΔG) 反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算 ? B的意义 一个化学反应：2A+3B=C 我们可以写成：0=C-2A-3B 进一步可以写成：0= ? cC+? AA+? BB, 即 0=?? iBi 对于反应，对生成物? i为正， 对反应物? i为负 aA(l) + bB(aq) = gG(s) +dD(