[理学]高分子化学-2自由基聚合.pptVIP

(2) 笼蔽效应伴随的副反应 f：0.6-0.8 消去分解不完全， 有时f: 0.8-0.9 * * Chapter 2 自由基聚合 ( Radical polymerization ) ? 烯类单体的加聚反应绝大部分属连锁聚合 自由基聚合 阳离子聚合 离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 一、引 言 连锁聚合 各基元反应如下： 1、链引发： I→ R* R* +M → RM*(单体活性种) 通式 R* + CH 2 =CHX → RCH2-CHX* 2、链增长: RM* + M → RM2* RM2* + M → RM3* ……………… RMn-1* + M → RMn* (活性链) 3、链终止 RMn* → 聚合物 化合物价键有两种分裂方式： 均裂：R ：R → 2R. 异裂：A :B → A+ + B- 活性种可能为自由基、阳离子、阴离子。 ? 二、连锁聚合的单体 单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物多数是热力学上 能够连锁加聚的单体，但这种单体对不同聚合机理的选择 性却有差异。  a. 醛酮中羰基π键异裂后，具有类似离子特性   由阳离子或阴离子引发剂引发聚合，不能进行自由基聚合。 b. 乙烯基单体 π-键 可进行自由基聚合或离子聚合 乙烯基单体聚合方式是由取代基的I和C效应决定。能改变双键电子云密度，对形成活性种稳定性有影响。 使阳离子增长种共轭稳定 使阴离子增长种共轭稳定 自由基引发剂能使大多数烯烃聚合，几乎全部基团对自由基都有一定的共轭稳定作用 带有共轭体系烯类，π电子流动性较大，易诱导极化，可按三种 机理进行，如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 单烯CH2=CHX中取代基电负性次序和聚合倾向的关系排列： NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 阳离子聚合 自由基聚合 阴离子聚合 取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻效应，在 动力学上对聚合能力有显著的影响。 . 对于1,1-双取代烯类单体CH2=CXY更易按取代基性质进 行相应机理聚合 如:CH2=C(CH3) 2, CH2=CCl2, CH2=C(CH3)COOCH3 但当X=Y=Ph, 只能形成二聚体 2CH2=C(C6H5)2 CH3-C(C6H5) 2-CH=C(C6H5) 2 . 对1,2-双取代烯类单体XCH=CHY难均聚或易形二聚体 如CH3-CH=CH-CH3, Cl-CH=CH-Cl ( MAH ) . 除氟代乙烯, 三取代和四取代乙烯一般都不能聚合 Maleimide maleic anhydride 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特征 - - - - + 2.32 C6H5 - - - - + 1.33 I - - - + + 1.14 Br - - - + + 1.09 CH3 - - - + + 0.99 Cl + + + + + 0.64 F 1,2-位 1,1位- 四取代 三取代 二取代 一取代 X 半径(Ao) 取代基X 三、自由基聚合机理 1、自由基聚合的基元反应 自由基聚合反应一般