[理学]高分子聚合方法.pptVIP

3.6 聚合方法 3.6.2 本体聚合 无介质，只有单体本身， 在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。 有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、 分子量调节剂等助剂。 按聚合物能否溶解于单体， 均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中， 非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。 本体聚合的优点 产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制 板材、型材等透明制品。 自由基，离子聚合都可选用本体聚合。早期丁 钠橡胶的合成属阴离子本体聚合。在络合 引发剂作用下，丙烯可进行液相本体聚合。 气态、液态及固态单体均可进行本体聚合， 其中液态单体的本体聚合最为重要。 本体聚合适于实验室研究。例如单体聚合能力 的鉴定，聚合物的试制、动力学研究及共聚 竞聚率的测定等。 本体聚合的缺点 关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为55～95 kJ／mol。聚合初期，转化率不高，体系粘度不太大，散热尚不困难。但当转化率提高，体系粘度增大后，散热困难，加上自加速效应，放热速率提高。如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，；严重的则温度失控，引起爆聚。 由于此缺点，本法的工业应用受到一定的限制，不如悬浮及乳液聚合应用广泛。 本体聚合的改进 采用两段聚合：第一阶段（预聚）较低转化率（10％～40％不等），可在较大的釜中进行。 第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如板状）聚合。 近二十年来，氯乙烯的本体聚合越来越受到重视，技术上已有突破，已实现工业化生产·本体法聚氯乙烯树脂产品纯净（与悬浮法和乳液法相比，不含有分散剂，乳化剂的残余），因此具有很好的抗水性、耐热性及透明性，该法又具有无废水，不需干燥，操作费用较低等特点。 聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板材) (均相体系) 使用BPO或AIBN为引发剂。第一阶段在90～95℃预聚合至转化率10％左右，得粘稠浆液，然后浇模分段升温聚合，一般从40～45℃起，慢慢升温，后期温度达90℃左右(需历时数天)，最后脱模成有机玻璃板材 聚氯乙烯(沉淀聚合) 第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7％～11％，形成种子粒子(颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中继续沉淀聚合达70～80％转化率后，停止聚合。脱除未反应单体，最后以粉状出料 低压聚乙烯(气相本体，非均相体系) 流动床反应器中聚合。压力2MPa左右，温度85～110℃，以二茂铬或三苯基硅烷酸酯等为引发剂(以脱水硅胶为载体)。单体转化率约2％，得粉状树脂，经造粒或直接包装产品 3.7.3 溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。 均相溶液聚合----聚合物能溶于溶剂中时， 如丙烯睛在DMF中的聚合； 非均相溶液聚合----聚合物不溶于溶剂而析出 时，如丙烯腈的水溶液聚 合。 溶液聚合与本体聚合法相比 粘度较低----混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。 在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究 使用溶剂----单体浓度低，聚合速率相对较慢，还可能发生向溶剂的链转移， 产物的分子量一般也较低； 要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高； 除尽聚合物中残余溶剂较困难； 除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。 工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝 液、浸渍剂等 溶剂的选择极为重要 溶剂的链转移常数CS， CS 值较大时，链自由基较易发生向溶剂的 转移而导致产物平均分子量的下降 溶剂对聚合物的溶解性能 良溶剂构成均相体系 非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速现象显著 其他要考虑的因素 离子及配位聚合的溶剂选择 首先应考虑其溶剂化能力，溶剂的性质对活性种离子对的形态和活性的影响，这对聚合速率、产物的分子量及其分布、聚合物的微结构都有重要的影响。 其次，再考虑溶剂的链转移能力等。 离子型溶液聚合工艺可分为 溶液法(均相体系)----中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法 “溶剂淤浆法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆)----低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。 3.6.4 悬浮聚合 溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬浮分散于水中进行聚合 单体液滴在聚合过程中逐渐转化为聚合物