[高一理化生]第九章__卤代烃.pptVIP

UIUC 第九章 卤代烃 第一节 卤代烃的分类和命名 一、分类 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 二、命名 1. 卤原子作取代基，编号从离卤原子最近的一端开始，取代基按“次序规则”较优基团在后列出。对卤原子，较优基团编号较大。 2.卤代烃一般不作为一类母体化合物，个别普通名例外 第二节 卤代烃 一、物理性质 1. 偶极矩 2.沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高 3.溶解度：不溶于水 4.密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1 二、化学性质 1.亲核取代反应 亲核试剂是能提供电子的试剂，带有负电荷和孤对电子，用Nu：－来表示。如OH－、NH3等。 鉴别反应 卤代烃的活性 扎依才夫规则: 消除反应的 主要产物是双键上烃基取代最多的烯烃。 优先形成共轭烯烃 3. 与金属反应 1）. 与碱金属反应 Wurtz合成法 Corey-House合成法 2).Grignard试剂的生成 乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶剂，提高温度。 Grignard试剂与活泼氢的反应 4. 还原 例 反应进程－能量图 例 二. 反应的立体化学 反应的立体化学与反应机理相关 SN2机理： 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以 产物发生构型转化－Walden转化。 Nu: L + L- Nu (R) - (-) - 2 - 辛烷 [α]25D= -34.25° 对映体的纯度=100% (S) - (-) - 2 - 辛醇 [α]25D= -9.90° 对映体的纯度=100% α= +33.0° α= +31.1° α= -19.9° α= +33.0° α= +31.1° α= -19.9° α= +23.5° SN1机理 试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对 外消旋产物。 正碳离子越稳定，消旋化程度越大 外消旋化 (Racemization) 事实上，SN1反应往往伴随少量构型转化产物： 当C+不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应， Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构 型转化增多 。 R－F R－Cl R－Br R－I 1.82 1.94 1.79 1.64 键长(nm) 0.139 0.176 0.194 0.214 键能(kJ/mol) 456 351 293 243 C－X键容易异裂 反应类型：亲核取代、消除、与金属作用、还原 离去基团 反应类型 亲核取代反应的通式： 亲核试剂 反应底物 取代产物 制备醇 制备醚 鉴别卤代烃 合成：增一个碳原子 合成：增多个碳原子 卤代烃 试剂 室温 加热 烯丙型卤代烃 叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃乙烯型卤代烃 烯丙型卤代烃 隔离型卤代烃 乙烯型卤代烃 消除反应类型 消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 β－消除: 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。 α－消除: 从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾： 1,1－消除 γ－消除： 饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生： (1)催化氢化：H2，Ni、Pd、Pt… (2)化学还原：LiAlH4、NaBH4、 Zn/HCl 一. 反应机理 1）. 单分子亲核取代 ( SN 1)反应机理 反应分两步进行 第一步 正碳离子的生成： 第二步 亲核试剂进攻正碳离子： 第一步是决定 反应速率的一步。 第三节 亲核取代反应历程 例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应： 2）. 双分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Bimolecular) ( SN 2)反应机理 动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关： 二级反应 其反应机理为： 新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂 时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。 两者达到平衡时,体系能量最高。其状态为过渡态 T. T S N 2 反应机理： L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu 在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的 p轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的 p轨道的交盖程度相同。 按 SN 2 机理进行的底物特征： 不被共轭体系稳定的仲卤代烷 及其衍生物 3）. 离子对机理 介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立 在S