[2018年最新整理]20121102稀土离子的光谱特性.docVIP

第二讲 稀土离子的光谱特性 稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外层屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成众多的发光和激光材料。 稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f—f组态之内或f—d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们可发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使其成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。 第一节 稀土元素基态原子的电子层构型及光谱项 1、稀土元素的电子层构型 稀土元素包括17种元素，即属于元素周期表中ⅢB族的15个镧系元素以及同一族的钪和钇。钪和钇的电子层构型分别为： Sc 1s22s22p63s23p63d14s2 Y 1s22s22p63s23p63d104s24p65s2 镧系原子的电子层构型为： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f n5s25p65dn＇6s2，n=0-14, n＇=0或1。 镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14。 形成三价稀土离子时首先失去的是6s和5d电子，使三价稀土离子具有顺序增加的4f n电子结构，n=0，1，…，14，分别对应于La3+，Ce3+，…，Lu3+离子。没有4f电子的Y3+和La3+及4f电子全充满的Lu3+（4f14）都具有密闭的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰性，很适合作为发光材料的基质。 2、镧系元素的光谱项 描述稀土发光材料的发光性质，主要是描述稀土4f轨道上电子的运动状态和能级特征。镧系元素具有未充满的4f电子层，4f电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光光谱的信息。这些光谱信息与化合物的组成、价态和结构密切相关。因此，根据实验所得的光谱信息，可研究化合物的成分、结构及化学键的性质；另一方面，又可为合成具有特定功能的化合物进行材料设计，这已成为当前稀土化学与物理的重要研究内容。 对于不同的镧系元素，当4f电子依次填入不同磁量子数的轨道时，除了要了解它的电子层构型外，还需了解它们的基态光谱项2S+1LJ。光谱项是通过量子数l、磁量子数m以及它们之间的不同组合，来表示与电子排布相联系的能级关系的一种符号，当电子依次填入4f亚层的不同m值的轨道时，组成了镧系基态原子或离子的总轨道量子数L，总自旋量子数S和总角动量量子数J和基态光谱项2S+1LJ。 其中，L为原子或离子的总磁量子数的最大值，；S为原子或离子的总自旋量子数沿Z轴磁场方向分量的最大值，；J表示轨道和自旋角动量总和的大小，，若4f电子数＜7（从La3+到Eu3+的前7个离子），；若4f电子数≥7（从Gd3+到Lu3+的后8个离子），。光谱项2S+1LJ是由这3个量子数组成的表达式，光谱项中L的数值以大写英文字母表示，其对应关系为： 字母 S P D F G H I K L L 0 1 2 3 4 5 6 7 8 左上角的2S+1的数值表示光谱项的多重性，2S+1L称作光谱项；将J的取值写在字母的右下角，称为光谱支项，即2S+1LJ。对于光谱支项，J的取值分别为、、 … 。每一支项相当于一定的状态或能级。 下面以Nd3+、Tb3+离子为例说明光谱项的导求方法。 由表2-1，Nd3+有3个未成对电子，；。2S+1=4，。所以Nd3+的基态光谱项可写为4I9/2，Nd3+共有4个光谱支项，按能级由低到高依次为4I9/2、4I11/2、4I13/2和4I15/2。 Tb3+有8个4f电子，2个自旋相反，6个为自旋平行的未成对电子，将所有电子的磁量子数相加，得；将所有电子的自旋量子数相加，得。，即为J的数目；。所以Tb3+的基态光谱项可写为，Tb3+共有7个光谱支项，按能级由低到高，它们依次为、、、、、和。 由表2-1可对+3价镧系离子的光谱项的特点如下： 以Gd3+为中心，Gd3+以前的f n（n=0~6）和Gd3+以后的f 14-n是一对共轭元素，它们具有类似的光谱项。以Gd3+为中心，其两侧离子4f轨道上未成对电子数相等，因而能级结构相似，Gd3+两侧离子的L和S的取值相同，基态光谱项呈对称分布。+3价镧系