纯物质水的相图-Eduwest.PDF

21 纯物质水的相图 除了用计算组分逸度和活度的方法外，相平衡研究还可通过制作相图的方法来实现。这 种方法是以Gibbs 相律作指导，所不同的是，它不是用计算的方法来描述，而是用图示的方 法来展示相平衡的规律，因此别具一格。本专题旨在讨论最简单的纯物质水的平衡相图。 1. 相律分析 对于单组分系统，Gibbs 相律可表示为 F K −π +2 −R −R 1−π +2 −0 −0 3 −π (21-1) 由于这个系统至少有一个相，故自由度最多等于2 ，也就是说，在一定范围内自由变化而不 致引起旧相消失和新相形成的独立强度性质数最多有 2 个。所以，构作单组分系统的相图只 需要 2 个坐标。又因这个系统无浓度可言，两个坐标只能是压力和温度，故单组分系统的相 图便是它的p ~ T 图。 由式(21-1)可知，当系统单相存在时，F 2 ，此时在相图中是一个面；当系统两相 共存时，F 1，此时在相图中是一条线；当系统三相共存时，F 0 ，在相图中则是一个 温度和压力都指定的点，这个点称为三相点，它可以是气、液、固三相共存，也可以是固、 液、固或固、固、固三相共存。但相律指出，四相共存是不可能的，因为此时F =−1，这 是不允许的。 2. 纯物质的pVT 图和相图 图21-1 纯物质的pVT 图 图21-2 纯物质的相图 纯物质的压力、体积和温度是可以实验测定的，而且已经积累了许多物质的pVT 数据。 如果将这些数据作成pVT 图，则大多数物质有如图 21-1 所示的图形。这是一个复杂的图形， 主要由五个光滑的曲面构成：曲面 BCD 是液体和气体的共存区；曲面DEFG 是固体和气体 共存区；曲面 GHAB 是固体和液体共存区。这三个曲面都垂直于pT 平面，而且相交于直线 GBD，这条线称为三相线。其中 G 点代表固相，B 点代表液相，D 点代表气相,显然，三相 线也垂直于pT 平面。另外两个曲面是 FGHI 和ABCDE 右上侧的曲面，前者是固体区域， 后者是液体区域和气体区域，其中以临界等温线 JC 为界，ABCJ 面代表液体，其他区域代 1 表气体，它们同在一个光滑的曲面上。 现将这个图形向pT 平面投影，即得到相图，就像图 21-2 所示。上述三个垂直于pT 平 面的曲面变成了三条曲线，它们相交于一点，这点便是三相线的投影，故称三相点，三条曲 线则分别称为气液、气固和液固平衡曲线。它们将相图划分成三个区域，这三个区域分别为 气、液、固单相区域。应该指出，气固和液固平衡曲线从三相点出发是可以向外延伸的，但 气液平衡曲线不能，它中止于临界点，因为到了临界点，气相和液相便难以区分。 3. 水的相图 上面已述，大多数物质的pVT 图如图21-1 所示，但水和少数物质不在其列，水的pVT 图，有如图21-3 所示形状。 图21-3 水的pVT 图 图21-4 水的相图 它也由类似于图 21-1 的五个光滑曲面构成。所不同的是，水的固体和液体共存区 GHAB 被遮住了，在图 21-3 中只能用虚线表示。三相线为BGD ，代表固相的 G 点在B 点（液相） 和 D 点（气相）之间，这说明一定质量的冰的体积大于水的体积，冰熔化成水时体积减小。 专题 13 已述，纯物质的一级相变都遵守Clapeyron 方程，由 dp Δ H fus m (21-2)