芳香族亲电取代反应.pptVIP

第2章 精细有机合成理论基础 2.1 反应试剂的分类 A－X + Y A－Y + X 2.2 亲电取代反应 反应通式： R-H ＋ Z+ R-Z ＋ H+ R-H ＋ Z-Y R-Z ＋ H-Y 2.2.1 芳香族两类络合物 π-络合物 σ-络合物 存在的依据 （1）HCl可以定量地溶解在芳烃中。 （2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。 结构的证明 实验1：溶液在-78.5℃迅速达到平衡 实验2：光谱分析表明无电子跃迁 实验3：溶液不导电 实验4：HCl中的H用D代替，未发现苯环上的H与DCl中的D交换 2.2.1.2 σ-络合物 形成 HCl（气）＋AlCl3(固） H-Cl·AlCl3(溶液） 结构的证明 实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解； 通入HCl转变成绿色透明溶液； 溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁 实验2：生成和分解速度比π-络合物慢得多 实验3：溶液导电 实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换 2.2.1.3 两类络合物的关系 芳烃与亲电试剂接触，经过π络合物，然后形成σ络合物，即： 二者之间存在着平衡 2.2.2 芳香族亲电取代反应的历程 预测：三种方式 （1）先经过σ-络合物，再脱去H+的两步历程 （2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分 子历程 Ar-H Ar-＋H+ （3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程 Ar-H＋E+ Ar Ar-E＋H＋ 2.2.2.1 反应历程的表示 经过σ络合物中间产物的两步历程 2.2.2.2 两步历程的证明 动力学同位素效应 将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时,该反应速度所发生的变化。 （1）结果 （3）特例 2.2.3 芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基 取代基电子效应 两类定位基： 邻、对位定位基（第一类定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。 间位定位基（第二类定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。 2.2.4 苯环的定位规律及影响因素 已有取代基的电子效应和定位作用 亲电试剂的活泼性 空间效应的影响 反应条件的影响 已有两个取代基的定位规律 2.2.4.1 已有取代基的电子效应和定位作用 取代基的极性效应包括诱导效应和共轭效应； 已有取代基的极性效应使芳环上不同位置碳原子被亲电取代的活性不同； 已有取代基的定位作用不同，包括邻、对位定位基和间位定位基。 2.2.4.2 亲电试剂的活泼性 亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。 亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。 2.2.4.3 空间效应的影响 已有取代基的空间效应 (2)当极性效应起主导作用时，结果可能相反。 新引入基团的空间效应 2.2.4.4 反应条件影响 温度 （2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。 反应介质 催化剂的影响 （1）改变E+的极性效应或空间效应。 （2）改变反应历程。 已有两个取代基为同一类型定位基，且处于间位，则定位作用一致。 已有两个取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用不一致——取决于定位能力的强弱。 已有两个取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。 已有两个取代基为不同类型定位基，且处于间位，则定位作用不一致——取决于第一类定位基。 2.2.5 萘环的定位规律 萘环的特性 （2）α位比β位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻α位。 已有一个取代基的定位作用 （2）已有一个第二类取代基 2.2.6 蒽醌环的定位规律 蒽醌环的特点 （1）亲电取代反应活性低； （2）两个边环具有等同性； （3）α位比β位活泼。 蒽醌环的定位规律 催化剂的影响 实例1： 实例2： 硝化 反应介质 + + 乙酸酐 约92％ 少量 约8％ 硫酸 约30％ 少量 约70％ 混酸硝化 ＋ 36％ 混酸硝化 ＋ 磷酸 40％ 磺化 磺化 HgSO4催化 2.2.4.5 已有两个取代基的定位规律 主产物 少量 （1